丁二烯的制造方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及丁二烯的制造方法。
【背景技術】
[0002] 眾所周知有使用催化劑通過正丁烯與氧氣的氧化脫氫反應而制造1，3- 丁二烯 (以下也簡稱為"丁二烯"）的方法。
[0003] 作為用于該氧化脫氫反應的反應方式，可列舉固定床、流化床和移動床反應方式 等。它們之中，固定床反應方式由于氣體的流動狀態接近于活塞流（pistonflow)，因此具 有能夠提高反應收率的優點，在工業上多被采用。然而，固定床反應方式的導熱性低，不適 合用于需要排熱、加熱的放熱反應、吸熱反應。尤其在如正丁烯的氧化脫氫反應這樣劇烈地 進行放熱的反應中，存在溫度劇烈升高而陷于控制困難、反應失去控制的擔心。此外，由于 這樣劇烈的溫度升高，也存在催化劑受損、早期劣化這樣的問題。
[0004] 對此，流化床反應方式通過使催化劑顆粒在反應器內劇烈地流動，具有優點：（1) 導熱性高、伴隨較大放熱、吸熱的反應時也能夠基本均勻地保持反應器內的溫度、抑制過度 的反應進行；（2)由于抑制能量局部的積蓄，因此能夠使爆炸范圍內的原料氣體發生反應， 可以增高原料濃度而使生產率提高。因此，流化床反應方式是適于作為較大放熱反應的正 丁烯的氧化脫氫反應的反應方式。例如，由正丁烯合成丁二烯的氧化脫氫反應為約30kcal/ mol的放熱反應。
[0005] 作為上述各種反應方式的例子，可舉出下述的專利文獻。專利文獻1中，公開了將 含碳原子數4以上的單烯烴的原料氣體與含分子態氧的氣體的混合氣體供給至具有催化 劑的固定床反應器從而制造包含共輒二烯的氣體的方法。該文獻中，記載了通過將反應一 定時間后的催化劑粉碎率抑制在40質量％以下從而能夠實現穩定地運轉。另外，專利文獻 2中，記載了在內部存在有正丁烯和氧氣的流化床反應器內由正丁烯制造丁二烯的方法。該 文獻中，公開了將丁二烯的合成反應進行一定時間后停止裝置的運轉，通過將在反應中使 用而附著有有機物的催化劑的全部或一部分進行焙燒從而再生，再次供給至反應中。
[0006] 現有技術文獻
[0007] 專利文獻
[0008] 專利文獻1 :日本特開2012-46509號公報
[0009] 專利文獻2 :日本特開2012-67047號公報

【發明內容】

[0010] 發明要解決的問題
[0011] 以往的方法中，附著有有機物的催化劑的再生是以暫時停止反應器的運轉之后進 行的所謂間歇式來進行的。間歇式中每次催化劑再生需要中斷丁二烯的制造，因此從生產 率觀點出發不作為優選。因此，期望確立邊繼續反應器的運轉邊能夠再生催化劑的連續式 的催化劑再生方法。
[0012] 然而，本發明人等進行詳細地研究，結果明確了由正丁烯制造丁二烯的反應中，附 著到催化劑的有機物附著量相對于反應時間呈指數函數關系地增加。可知有機物自反應開 始的一定時間內的在催化劑上的附著極少，經過一定時間之后有機物急劇地附著于催化劑 并且有機物的附著量越增加、其附著速度變得越高。
[0013] 這樣，由于有機物在催化劑上的附著顯示出特殊的行為，因此若根據以往的方法， 則反應器的運轉越長期，催化劑的再生變得越困難，其結果是必須暫時停止反應器之后進 行再生催化劑。
[0014] 本發明是鑒于上述課題而做出的，其目的在于提供一種丁二烯的制造方法，其能 夠抑制伴隨反應而在催化劑上所附著的有機物的急劇增加。
[0015] 用于解決問題的方案
[0016] 本發明人等為了解決上述課題，反復深入地研究，結果發現，相對于供給至流化床 反應器的碳數4的單烯烴量，將再生后的催化劑供給至流化床反應器的量設定為規定的比 例以上，由此能夠抑制伴隨反應而在催化劑上所附著的有機物的增急劇加，完成了本發明。
[0017] 即本發明如下所述。
[0018] [1]-種丁二烯的制造方法，其具有：第1工序，向流化床反應器供給碳數4的單 烯烴、并在催化劑的存在下通過氣相催化氧化反應制造丁二烯；和
[0019] 第2工序，從前述氣相催化氧化反應中的前述流化床反應器取出前述催化劑的一 部分，將從前述流化床反應器取出的前述催化劑再生，并將再生后的前述催化劑供給至前 述氣相催化氧化反應中的前述流化床反應器，
[0020] 前述再生后的催化劑的供給量（kg/小時）相對于前述碳數4的單烯烴的供給量 (kg/小時）的比率為0? 3%以上。
[0021] [2]根據[1]所述的丁二烯的制造方法，其中，前述再生后的催化劑的供給量（kg/ 小時）相對于前述碳數4的單烯烴的供給量（kg/小時）的比率為0. 3~100%。
[0022] [3]根據[1]或[2]所述的丁二烯的制造方法，其中，前述催化劑包含至少含有 Mo、Bi和Fe的金屬氧化物。
[0023] [4]根據[1]~[3]中任一項所述的丁二烯的制造方法，其中，前述催化劑包含由 下述實驗式（I)表示的金屬氧化物，
[0024] Mo12BipFeqAaG bJcLdEe0x (I)
[0025](式（I)中，A表示選自由鎳和鈷組成的組中的1種以上元素，G表示選自由堿金 屬元素組成的組中的1種以上元素，J表示選自由鎂、鈣、鍶、鋇、鋅和錳組成的組中的1種以 上元素，L表示選自由稀土元素組成的組中的1種以上元素，E表示選自由絡、銦和鎵組成的 組中的1種以上元素，〇? 1彡P彡5、0. 5彡q彡8、0彡a彡10、0. 02彡b彡2、0彡c彡5、 0 <d< 5、0 <e< 5,x表示為了滿足前述金屬氧化物中存在的其它元素的原子價要求所 需要的氧的原子數。）
[0026] [5]根據[1]~[4]中任一項所述的丁二烯的制造方法，其中，前述催化劑包含載 體，前述載體包含選自由二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦和氧化鋯組成的組中的1種以上。
[0027] [6]根據[1]~[4]中任一項所述的丁二烯的制造方法，其中，前述催化劑包含載 體，前述載體是由二氧化硅的平均粒徑互不相同的2種以上的硅溶膠制造的。
[0028] 發明的效果
[0029] 根據本發明的丁二烯的制造方法，能夠抑制伴隨反應而在催化劑上所附著的有機 物的急劇增加。由此，不用為了催化劑再生而中斷丁二烯制造，能夠長期且連續、穩定地以 尚收率制造丁^?稀。
【附圖說明】
[0030] 圖1表示反應時間和反應器內在催化劑上所附著的有機物的量的圖表。
【具體實施方式】
[0031] 以下，詳細地說明用于實施本發明的最優方式（以下簡稱為"本實施方式"）。需 要說明的是，本發明并不限于以下的本實施方式，可以在其主旨的范圍內進行各種變形來 實施。
[0032] 本實施方式的丁二烯的制造方法是通過流化床反應器中的氣相催化氧化反應由 碳數4的單烯烴制造丁二烯的方法，其具有：第1工序，向流化床反應器供給碳數4的單烯 烴、并在催化劑的存在下通過氣相催化氧化反應（以下簡稱為"反應"）制造丁二烯；和第 2工序，從氣相催化氧化反應中的流化床反應器中取出催化劑的一部分，將從該流化床反應 器取出的催化劑再生，并將再生后的催化劑供給至氣相催化氧化反應中的流化床反應器， 再生后的催化劑的供給量（kg/小時）相對于碳數4的單烯烴的供給量（kg/小時）的比率 (以下簡稱為"再生比率"）為0.3%以上。再生比率通過下述式而算出。
[0033] 再生比率（％ )=(供給至流化床反應器的再生后的催化劑的供給量[kg/小 時])八供給至流化床反應器的碳數4的單烯烴的供給量[kg/小時])X 100
[0034] 對于碳數4的單烯烴的供給量和再生后的催化劑的供給量的算出方法進行說明。 碳數4的單烯烴的供給量和再生后的催化劑的供給量以每單位時間（小時）的質量（kg) 而表示。供給至氣相催化氧化反應中的流化床反應器的碳數4的單烯烴量根據各種各樣 的因素而增減，因此碳數4的單烯烴的供給量優選采用某一規定時間的平均值。同樣地， 再生的催化劑的量有可能頻繁地變化，因此再生后的催化劑的供給量優選采用某一規定時 間的平均值。本實施方式中，設為采用反應50天的平均值。例如，從開始反應時起50天 (1200小時）的碳數4的單烯烴的供給量總計為1200kg時，算出碳數4的單烯烴的供給量為 1200 (kg) /1200 (小時）=1. 0 (kg/小時）。同樣地，從開始反應時起50天（1200小時）的 再生后的催化劑的供給量為600kg時，算出再生后的催化劑的供給量為600 (kg)/1200 (小 時）=0? 5 (kg/ 小時）。
[0035] 另外，反應時間不足50天時、或者以每50天來計算使反應時間產生尾數時，采用 該期間的平均值。例如，若全部反應時間為30天（720小時），則取30天的平均值。另一 方面，在反應時間為80天（1920小時）的情況下，分為50天和30天，算出各期間每個平均 值。需要說明的是，本實施方式中"開始反應時"定義的是開始向流化床反應器供給碳數4 的單烯烴的時刻。
[0036] [1]丁二烯的制造方法
[0037] (1)原料
[0038] 本實施方式的丁二烯的制造方法中，丁二烯的原料為碳數4的單烯烴。優選為正 丁烯（意指1-丁烯、2-丁烯和其混合物），通常可以使用將正丁烯用其它成分稀釋后的、含 有正丁烯的氣體（以下也稱為"含正丁烯的氣體"）。進而，優選在流化床反應器內存在碳 數4的單烯烴和分子態氧。通常可以使用將分子態氧用其它成分稀釋后的、含有分子態氧 的氣體（以下也稱為"含氧氣體"）。
[0039] 含正丁烯的氣體不一定需要以高純度含有正丁烯，可以為任意的混合物，也可以 為工業等級。例如，作為含正丁烯的氣體，可以使用：從由石腦油的熱裂解而副產的C4餾 分中提取丁二烯后的殘留成分（萃余液-1)、進而從萃余液-1中提取異丁烯后的殘留成分 (萃余液-2)、通過重油餾分的催化裂化而得到的丁烯餾分、通過正丁烷的脫氫反應或氧化 脫氫反應而得到的丁烯餾分、通過乙烯的二聚化而得到的丁烯餾分和通過乙烷的熱裂解或 生物乙醇的脫水反應而得到的乙烯的催化轉化反應而副產的C4餾分。生物乙醇為從植物 資源獲得的乙醇，具體而言，可例示出通過甘蔗和玉米等的發酵而得到的乙醇，由廢料、間 伐材、稻桿和農作物等木質資源而得到的乙醇。
[0040] 對于原料混合氣體中的正丁烯濃度，從丁二烯的生產率的觀點出發，相對于原料 混合氣體1〇〇體積％優選為2體積％以上，從抑制對催化劑的負載的觀點出發，優選為30 體積％以下。原料混合氣體中的正丁烯濃度更優選為3~25體積％，進一步優選為4~20 體積％。
[0041] 上述原料混合氣體為供給至流化床反應器的氣體。原料混合氣體例如可以為將含 有正丁烯的氣體和含有氧氣的氣體混合而成的氣體。原料混合氣體除正丁烯和氧氣以外， 例如也可以包含不飽和有機化合物、飽和有機化合物、芳香族有機化合物、水、蒸汽、氫氣、 氮氣、二氧化碳和一氧化碳。作為不飽和有機化合物的例子，可列舉出乙烯、丙烯、異丁烯、 戊烯、己烯、庚烯和辛烯等烯烴、以及二烯類。上述的萃余液-2中可以包含數體積％的異丁 烯。作為二烯類，例如可列舉出1，3-丁二烯、1，2-丁二烯。作為飽和有機化合物的例子，可 列舉出甲燒、乙烷、丙烷、丁燒、戊燒、己燒、庚燒、辛烷和壬烷等飽和烴。作為芳香族有機化 合物的例子，可列舉出苯、甲苯和二甲苯等芳香族烴。另外，也可以從反應產物分離作為目 標產物的丁二烯之后，將未反應的正丁烯的至少一部分再循環至流化床反應器。伴隨該再 循環，反應副產物的一部分也可以再循環至流化床反應器。作為這樣的反應副產物