添加磺化石墨烯的高導熱高阻隔聚酰亞胺膜及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種聚酰亞胺膜及其制備方法，特別涉及一種添加磺化石墨烯的高導熱高阻隔聚酰亞胺膜及其制備方法。
【背景技術】
[0002]如聚酰亞胺薄膜是一種新型的有機聚合物薄膜，其可以由均苯四甲酸二酐(PMDA)和二氨基二苯醚(ODA)在極強性溶劑N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)中經縮聚并流延成膜，再經亞胺化而成。具有優良的力學性能、電性能、化學穩定性，抗輻射性、耐高溫和耐低溫性能。但是聚酰亞胺薄膜存在一些不足，例如其導熱系數僅為0.16W/(M*K)，限制了在電子材料技術領域中的應用。因此，如何對聚酰亞胺進行改性以提升其性能已經成為業界的研究熱點。
[0003]公布號為CN103738940A的發明專利申請公布了一種石墨烯改性的導熱薄膜，包括聚酰亞胺乳液、粘結劑、助劑與溶劑，所述導熱薄膜中加入了石墨烯。該專利技術根據石墨烯具有強度高，比表面積大，高化學反應活性，高導熱系數，高填充性的特點；通過在導熱薄膜中加入石墨烯而在一定程度上提高了導熱薄膜的強度、力學性能與導熱性，但是其仍存在一些難以克服的問題，例如，石墨烯在導熱薄膜中無法實現均勻分散，而普遍存在團聚現象，導致薄膜的不同區域的導熱、力學性能存在較大差異，難以投入實際應用。
【發明內容】
[0004]本發明的目的在于提供一種添加磺化石墨烯的高導熱高阻隔聚酰亞胺膜及其制備方法，以克服現有技術中的不足。
[0005]為實現前述發明目的，本發明采用的技術方案包括:
[0006]—種添加磺化石墨烯的高導熱高阻隔聚酰亞胺膜，其包含聚酰亞胺和磺化石墨稀，所述磺化石墨稀與聚酰亞胺的質量比為0.5?25:100。
[0007]進一步的，所述磺化石墨稀的徑向尺寸為500nm?50 μ m，厚度為Inm?20nm，并且所述磺化石墨烯中C與S的摩爾比為12:1?6:1。
[0008]一種制備所述添加磺化石墨烯的高導熱高阻隔聚酰亞胺膜的方法，其包括:將芳香族二胺、芳香四酸二酐和磺化石墨烯溶于有機溶劑后，在室溫攪拌反應2?48h，形成聚酰亞胺有機溶液，之后制備成膜，再在60?300°C加熱處理2-8小時，而后自然冷卻獲得所述聚酰亞胺膜；
[0009]其中所述磺化石墨稀的徑向尺寸為500nm?50 μπι，厚度為Inm?20nm，并且所述磺化石墨烯中C與S的摩爾比為12:1?6:1。
[0010]在一較佳實施方案之中，所述制備方法具體包括:將所述聚酰亞胺有機溶液流延成膜，之后在60?300°C加熱處理。
[0011]較為優選的，所述磺化石墨烯的用量為所述聚酰亞胺膜內聚酰亞胺質量的0.5%?25%。
[0012]較為優選的，所述芳香族二胺與芳香四酸二酐的摩爾比為1:0.8?1:1.05。
[0013]進一步的，所述有機溶劑可優選自但不限于N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)或二甲基亞砜(DMSO)等。
[0014]進一步的，所述芳香四酸二酐可優選自但不限于4，4-氧雙鄰苯二甲酸酐(ODPA)或3，3’，4，4’ - 二苯酮四酸二酐(BTDA)等。
[0015]進一步的，所述芳香二胺可優選自但不限于4，4’ - 二氨基二苯醚(ODA)、1，4_雙(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯^FAPB)等等。
[0016]較為優選的，所述聚酰亞胺有機溶液中的聚酰亞胺固含量為5wt%? 30wt%。
[0017]在一較佳實施方案之中，所述磺化石墨烯的制備方法包括:將徑向尺寸為50nm?50 μπι、厚度為Inm?20nm的石墨稀或氧化石墨稀加入主要由質量比為I?4:3?6的發煙硫酸與氯磺酸組成的混酸溶液中，并在60°C?150°C下反應Ih?10h，然后在160°C以上蒸餾，殘留物經清洗后，獲得所述磺化石墨烯。
[0018]與現有技術相比，本發明的優點包括:
[0019](I)本發明的聚酰亞胺膜具有導熱系數高(0.5-20ff/(m.K))、力學性能優良(例如拉伸強度大于10Mpa)等特點，特別是膜的各個部位的導熱性能和力學性能基本一致；
[0020](2)本案發明人還非常意外的發現，本發明的聚酰亞胺膜對于氧氣、氦氣等氣體還具有優異的阻隔性；
[0021](3)本發明聚酰亞胺膜的制備工藝簡單易操作，可控性高，適于規模化生產。
【具體實施方式】
[0022]以下結合若干實施例對本發明的技術方案作進一步的解釋說明。
[0023]實施例1
[0024]將徑向尺寸為50nm?50 μ m、厚度為Inm?20nm的石墨稀加入由質量比為1:6的發煙硫酸與氯磺酸組成的混酸溶液中，并在150°C下反應lh，然后在165°C蒸餾，殘留物經清洗后，獲得磺化石墨烯，經XRD及紅外表征發現，其中存在磺酸基，另經元素分析發現，該磺化石墨烯中C與S的摩爾比約為12: 1，在高清晰TEM下表征發現，其徑向尺寸約500nm?50 μ m，厚度約 Inm ?20nm。
[0025]將6FAPB和前述磺化石墨烯(添加量為最終產品中聚酰亞胺的0.5wt% )溶于DMSO,然后加入與6FAPB等摩爾的0DPA，攪拌至完全溶解，在室溫攪拌反應24h，得到聚酰亞胺有機溶液，將該溶液在玻璃上流延成膜，在高溫爐中經過60°C、100C、150°C,200°C、300°C加熱處理各I小時，自然冷卻得到聚酰亞胺膜。
[0026]實施例2
[0027]將徑向尺寸為50nm?50 μπι、厚度為Inm?20nm的石墨稀加入由質量比為4:3的發煙硫酸與氯磺酸組成的混酸溶液中，并在60°C下反應10h，然后在160°C蒸餾，殘留物經清洗后，獲得磺化石墨烯，該磺化石墨烯中C與S的摩爾比約為6:1，其尺寸約500nm?50 μ m，厚度約 Inm ?20nm。
[0028]將ODA和前述磺化石墨烯(添加量為最終產品中聚酰亞胺的25wt% )溶于DMF，然后加入與ODA等摩爾的BTDA，攪拌至完全溶解，在室溫攪拌反應24h，得到聚酰亞胺有機溶液，將該溶液在金屬基板上流延成膜，在高溫爐中經過60°C、100C、150°C,200°C,300°C加熱處理，自然冷卻得到聚酰亞胺膜。
[0029]實施例3
[0030]將徑向尺寸為50nm?50 μπι、厚度為Inm?20nm的石墨稀加入由質量比為