聚-l-乳酸固化擠出成型物及其制造方法和應用
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種聚-L-乳酸固化擠出成型物及其制造方法和應用。更詳細的是涉 及一種可以通過切削、鉆削、切割等機械加工成型為期望形狀的二次成型品的厚壁或大徑 聚-L-乳酸固化擠出成型物及其制造方法，以及由該聚-L-乳酸固化擠出成型物形成的鉆 井用封堵球或鉆井用井下工具部件以及鉆井方法。
【背景技術】
[0002] 具有立體形狀或復雜形狀的樹脂成型物一般是通過注塑成型方法而成型。如果采 用注塑成型方法，則可以大量生產具有期望形狀的成型物。但是，如果要通過注塑成型制造 要求高尺寸精度的成型物，就需要使用具有高尺寸精度的高價模具。并且，注塑成型物在注 塑成型后容易因收縮或殘余應力而發生變形，因此，需要根據成型物的形狀或樹脂材料的 特性等，精密地調整模具形狀。注塑成型的不合格率較高，因此多會導致產品成本增加。再 者，注塑成型時存在收縮或殘余應力，因此難以成型大厚度的成型物。
[0003] 為了獲得具有立體形狀或復雜形狀的成型品，目前所知道的方法有：對樹脂材料 進行擠出成型，制作具有平板、圓棒、管子、異型品等各種形狀的機械加工用原材料（有時 也稱為"切削加工用原材料"），對該機械加工用原材料實施切削、鉆削、切割等機械加工，成 型具有期望形狀的二次成型物。對機械加工用原材料進行機械加工的方法具有以下優點： 由于不需要高價的模具，因此可以以較低的成本制造產量較少的成型物；可以靈活應對成 型物規格的復雜多變；能獲得高尺寸精度的成型物；可以制造不適合進行注塑成型的具有 復雜形狀或較大厚度的成型物。
[0004] 但是，并不是所有的樹脂材料或擠出成型物都適合用作機械加工用原材料。機械 加工用原材料要求滿足高端的需求特性，例如壁厚、機械加工性優異，殘余應力少，不會因 機械加工時產生的摩擦熱導致過度發熱而致變形、變色，可以高精度地進行機械加工等。
[0005] 在高分子原材料的機械加工中，一般直接使用金屬材料所用的大部分加工方法。 即便是擠出成型物，如果是常規的薄膜或片材、管子等薄壁且柔軟的成型物，則并不適用于 切削加工等機械加工。即便是厚度或直徑較大、具有平板或圓棒等形狀的擠出成型物，如果 擠出成型時的殘余應力過大，則機械加工時或機械加工后容易發生變形，難以獲得高尺寸 精度的二次成型物。即使降低了殘余應力的擠出成型物，如果在切削、鉆削、切割等機械加 工時容易發生破裂或裂紋，則也不適合用作機械加工用原材料。
[0006] 如果要通過擠出成型獲得具有適合于機械加工特性的機械加工用原材料，則需要 在樹脂材料的選擇、擠出成型方法等方面多下功夫。因此，關于使用通用樹脂或含有工程塑 料的樹脂材料，制造適合用作機械加工用原材料的擠出成型物的擠出成型方法，一直以來 存在各種各樣的方案。
[0007] 例如，在專利文獻1中公開有如下方法：對含有聚醚醚酮、聚醚酰亞胺、聚苯硫醚、 聚砜、聚醚砜、聚碳酸酯等工程塑料的樹脂組合物進行固化擠出成型，制造具有超過3_厚 度或直徑的機械加工用原材料。
[0008] 另一方面，作為環保型高分子材料，可降解性塑料備受矚目，用途涉及薄膜及片材 等擠出成型物、瓶子等吹塑成型物、注塑成型物等。近年來，對于可生物降解性塑料在機械 加工用原材料中的應用要求不斷提高。
[0009] 已知聚乳酸是一種具有代表性的可生物降解性塑料，具有適當的降解速度，因此 在某些用途及使用環境下，被優選使用。此外，由于聚乳酸是一種高分子材料，對提取自玉 米等植物原料的糖進行發酵，獲得乳酸，對該乳酸聚合而得，因此即便進行燃燒處理，也不 會增加在地球環境內循環的溫室效應氣體〇)2的排放量，具有碳補償性。
[0010] 另外，人們對資源制約的關注日益高漲，為了從含有石油（頁巖油等）、天然氣（頁 巖氣等）等油氣資源（在本發明中，有時簡稱為"石油"）的地層中回收油氣資源，需要實施 鉆井，而針對鉆井所設計的井下鉆孔（地下鉆孔。為形成油井或天然氣井等坑井而設計的 孔），正在進一步地高深度化和大型化。例如，在超過地下1，OOOm的頁巖層等中大致水平 埋設形成的水平井中，較為普遍的是進行水壓破碎（壓裂）的方法。作為用于封堵由于水 壓破碎而形成的穿孔（裂縫）的封堵球及為實施水壓破碎而設置于井下的鉆井用井下工具 (以下，有時簡稱為"井下工具")，壓裂塞、橋塞、封隔器、水泥承轉器等密封塞等對井下前端 附近的部位及以前進行過水壓破碎的部位進行封堵，首次或者再次實施水壓破碎，形成穿 孔（裂縫）后，被回收或破壞。因此，對于封堵球及密封塞等井下工具中所具備的鉆井用井 下工具部件（以下，有時簡稱為"井下工具部件"），要求其具有可以承受水壓破碎及鋪設的 強度（例如，拉伸強度），并且要求其回收或破壞成本低且簡便。
[0011] 壓裂塞、橋塞、封隔器、水泥承轉器等密封塞（以下，有時簡稱為"堵塞器"）通常 是在堵塞器的芯棒（有時也稱為"心軸"）周圍安裝橡膠制封堵用部件而成，密封塞的封堵 機構通過芯棒（心軸）的拉伸以及/或者壓縮，使橡膠發生變形，從而發揮封堵作用（專 利文獻2、3)。堵塞器的芯棒（心軸）大小以井下內徑為最大，只要可以在周圍安裝橡膠 制封堵用部件，則可以形成為任意規定的外徑，多數情況下為70~100_。此外，堵塞器的 芯棒（心軸）多為中空形狀，以便泥水通過，多數情況下中空直徑為10~50mm，典型的是 19. lmm(0. 75英寸）、25. 4_(1英寸）、31. 8_(1. 25英寸），可以為例如如下形狀等：以長度 約為1，OOOmm的管狀形狀為主要部分，兩端部具有擴徑部，可以卡合用于進行芯棒（心軸） 拉伸以及/或者壓縮的夾具。堵塞器的芯棒（心軸）的拉伸以及/或者壓縮過程中，對芯 棒（心軸）施加約1，500~5, OOOkgf (約14, 700~49, 000N)的高載荷，多數情況下施加 約2, 000~4, 500kgf (約19, 600~44, 100N)的高載荷，尤其是在芯棒（心軸）的上述擴 徑部（與夾具的卡合部）有2~5倍的應力集中于此，因此需要選擇可以承受這種高載荷 的高強度材料。
[0012] 實施水壓破碎后，會采用回收封堵用部件或者為了形成開口部而破壞芯棒（心 軸）等方法。作為該堵塞器的芯棒（心軸），一直以來使用的是鑄鐵等金屬，因此回收密封 塞所需成本較高，而且金屬制芯棒（心軸）的破壞也很困難，且成本高。作為堵塞器的芯棒 (心軸），也使用環氧樹脂復合材料等。但是，環氧樹脂復合材料等樹脂復合材料存在如下 問題：強度不充分，且回收封堵用部件所需成本較高，這與上述金屬材料相同，此外，破壞芯 棒（心軸）后樹脂及強化材料（碳纖維、金屬纖維等）不可降解，實質上無法處理或廢棄。
[0013] 另外，關于封堵球，一直以來使用的是由根據需要覆蓋橡膠以提高密封性的尼龍、 苯酚樹脂等非降解性塑料或鋁等非降解性材料構成的、直徑為16~32_的較小的封堵球。 但是，近年來，隨著井下的高深度化和大型化，普遍要求使用直徑更大，例如直徑為25~ IOOmm或者更大、可以承受尚載荷的尚強度封堵球。
[0014] 作為井下工具部件及封堵球（以下，有時也稱為"井下工具部件等"），可降解性 塑料的使用備受期待，因其使用后無需回收到地上，將其殘留在井下即可使之崩解。具體 而言，要求一種在超過地下1，OOOm的環境（超過65°C的溫度環境等）下具有足夠的強度， 可以形成期望形狀的井下工具部件等，并且在復雜多變的深度環境（即復雜多變的溫度環 境）下可以降解的可降解性塑料及其成型物。
[0015] 然而，使用較多的是結晶性樹脂的可降解性塑料，通過注塑成型或壓縮成型、熔融 擠出成型等通用的樹脂成型方法制造井下工具部件等成型物時，賦形后（成型后）隨著熱 收縮或結晶化而產生的收縮會導致縮痕、縮孔的產生，無法獲得需要的尺寸精度。因此，為 了獲得井下工具部件等，通過固化擠出成型，由可降解性塑料形成厚度或直徑較大的固化 擠出成型物，然后對該固化擠出成型物進行切削等機械加工的方法備受矚目。
[0016] 已知在石油開采等的坑井中使用有具有代表性的可生物降解性塑料即聚乳酸。專 利文獻4中公開了含有聚乳酸的粘性的坑井處理流體、防砂篩管或包覆件以及由聚乳酸形 成的、配置于井內的機械裝置或其部件，作為機械裝置，例示有封隔器、橋塞或水泥承轉器 等。
[0017] 在專利文獻4中進而記載有以下內容：由結晶性聚-D-乳酸（聚乳酸）以注塑成 型法制作的棒狀體的彎曲強度的范圍為40~140MPa，以及以固化擠出法形成的棒狀體的 彎曲強度高達200MPa，參照"Biomaterials 17 (1996年3月、529~535) "（非專利文獻1)。 非專利文獻1中，在"通過固化擠出方式提高聚乳酸的機械特性"方面，記載了由Mv (粘度 平均分子量）為160, 000的聚-D-乳酸構成的、通過固化擠出方式制造的截面為圓形的棒 狀體，具體公開了直徑為4_的圓棒狀體即固化擠出成型物的屈服彎曲強度等機械特性。
[0018] 由非專利文獻1中具體公開的直徑為4_的圓棒狀體即固化擠出成型物，并不能 形成近年來隨著井下高深度化和大型化發展所要求的形狀和大小的井下工具部件等。并 且，由專利文獻4或非專利文獻1中公開的聚-D-乳酸形成的棒狀體等固化擠出成型物，其 聚乳酸的玻璃轉化溫度為55~60°C，因此，在上述超過地下1，OOOm的環境（超過65°C的 溫度環境等）下是否具有足夠的強度，能否形成期望形狀的井下工具部件等尚不明確。
[0019] 現有技術文獻
[0020] 專利文獻
[0021] 【專利文獻1】日本專利特開號公報（對應美國專利申請公開第 2008/038517號說明書）
[0022] 【專利文獻2】美國專利申請公開第2005/205265號說明書
[0023] 【專利文獻3】美國專利申請公開第2011/277989號說明書
[0024] 【專利文獻4】美國專利申請公開第2004/231845號說明書
[0025] 非專利文獻
[0026] 【非專利文獻1】通過固化擠出方式提高聚乳酸的機械特性，生物材料1996,第17 卷，第 5 號（1996)，第 529 ~535 頁（"Enhancement of the mechanical properties of polylactides by solid state extrusion''，Biomaterials 1996, Vol. 17，No. 5 (1996年）， pp. 529 ~535)

【發明內容】

[0027] 要解決的技術問題
[0028] 本發明的課題在于提供一種通過切削、鉆削、切割等機械加工可以形成期望形狀 的二次成型品，尤其是在超過地下1，OOOm的環境（超過65°C的溫度環境等）下具有足夠的 強度，可以形成期望形狀的井下工具部件等的可降解性塑料的固化擠出成型物及其制造方 法和應用。
[0029] 技術方案
[0030] 為解決上述課題，本發明者等銳意研宄后發現，通過選擇L-乳酸比率較高的聚乳 酸，可以獲得強度優異的固化擠出成型物，該強度是在超過地下1，OOOm的環境（超過65°C 的溫度環境等）下，由專利文獻4所公開的聚-D-乳酸形成的固化擠出成型物所無法實現 的，從而完成本發明。
[0031] 也就是說，根據本發明，可提供一種聚-L-乳酸固化擠出成型物，其具有10~ 500mm的厚度或直徑，溫度66°C下的拉伸強度為5~lOOMPa，由含有聚-L-乳酸的樹脂材料 構成，其中所述聚-L-乳酸的重均分子量為100, 000~380, 000,在溫度240°C及剪切速度 UOsec-1下測量的熔融粘度為20~2, OOOPa · s，且L體比率為80~100%。
[0032] 作為本發明的實施形態，可提供上述聚-L-乳酸固化擠出成型物，其中，以總量為 基準，樹脂材料是含有5~70質量％填充劑的聚-L-乳酸組合物。
[0033] 此外，根據本發明，可提供一種聚-L-乳酸固化擠出成型物，其具有10~500mm 的厚度或直徑，溫度66°C下的拉伸強度為5~200MPa，由含有聚-L-乳酸和填充劑的樹 脂材料（將樹脂材料的總量設為100質量％ )構成，其中所述聚-L-乳酸的重均分子量 為100, 000~380, 000,在溫度240 °C及剪切速度UOsec-1下測量的熔融粘度為20~ 2, OOOPa · s，且L體比率為80~100%，以總量為基準，所述填充劑為5~70質量％。
[0034] 根據本發明，作為實施形態，可提供以下（1)~（6)的聚-L-乳酸固化擠出成型 物。
[0035] (1)上述聚-L-乳酸固化擠出成型物，其中，填充劑為纖維狀填充劑。
[0036] (2)上述聚-L-乳酸固化擠出成型物，其中，填充劑具有100以上的長徑比。
[0037] (3)上述聚-L-乳酸固化擠出成型物，其中，相對于上述聚-L-乳酸100質量份，樹 脂材料含有重均分子量為1〇〇, 〇〇〇~380, 000,在溫度240°C及剪切速度UOsecT1下測量的 熔融粘度為20~2, OOOPa · s，且D體比率為80~100%的聚-D-乳酸40~200質量份。
[0038] (4)上述聚-L-乳酸固化擠出成型物，其中，上述聚-L-乳酸及聚-D-乳酸形成立 構復合物。
[0039] (5)上述聚-L-乳酸固化擠出成型物，其具有圓棒、中空或平板形狀。
[0040] (6)上述聚-L-乳酸固化擠出成型物，其是機械加工用原材料。
[0041] 再者，根據本發明，可提供一種鉆井用封堵球或鉆井用井下工具部件，其通過對作 為機械加工用原材料的上述聚-L-乳酸固化擠出成型物進行機械加工而形成，直徑為20~ 200_者，進而可提供一種具備該鉆井用井下工具部件的密封塞。
[0042] 并且，根據本發明，作為上述具備鉆井用井下工具部件的密封塞的具體形態，可提 供以下（i)~（Xiv)的具備鉆井用井下工具部件的密封塞。
[0043] (i)上述密封塞，其中上述鉆井用井下工具部件是選自由
[0044] a.心軸，
[0045] b.放置在與心軸的軸方向正交的外周面上的一對環，以及
[0046] c.在與心軸的軸方向正交的外周面上、放置在一對環之間的位置上的卡瓦或楔塊 中的一個或兩者
[0047] 所組成的群組中的至少一個。
[0048] (ii)上述密封塞，其中，心軸具有沿軸方向的中空部。
[0049] (iii)上述密封塞，其中，心軸的中空部外徑與心軸直徑的比率為0. 7以下。
[0050] (iv)上述密封塞，其中，心軸與一對環中的一個環形成為一體。
[0051] (V)上述密封塞，其中，心軸外周面的加工部分的曲率半徑為0. 5mm以上。
[0052] (Vi)上述密封塞，其中，心軸外周面具有被金屬保護的部位。
[0053] (vii)上述密封塞，其中，心軸外周面上不具備卡瓦及楔塊。
[0054] (viii)上述密封塞，其具備在與心軸的軸方向正交的外周面上、放置在一對環之 間的位置上的至少一個卡瓦與楔塊的組合。
[0055] (ix)上述密封塞，其具備多個卡瓦與楔塊的組合。
[0056] (X)上述密封塞，其具備在與心軸的軸方向正交的外周面上、放置在一對環之間的 位置上的至少