抗菌型水性氟樹脂及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及水性氟聚合物乳液技術，尤其涉及一種抗菌型水性氟樹脂及其制備方 法。
【背景技術】
[0002] 大量有害微生物的存在干擾著人類的正常生活，接觸有害微生物能使人傳播和感 染疾病，對人體健康造成不可忽視的影響。在居室、和公共場所頻繁接觸的服裝織物中，使 用合適的抗菌材料能最大限度的抑制細菌滋生，改善人們生存環境和健康狀況。
[0003] 通過物理方式添加不同種類小分子抗菌劑而制備的抗菌涂料使用方便，基本能滿 足人們對產品抗菌性能的要求，已被廣泛應用。例如十二烷基二甲基芐基溴化銨（1227)、 十六烷基三甲基溴化銨（CTAB)等季氨鹽類抗菌劑，其結構中含有陽離子官能團，對格蘭氏 陽性菌和格蘭氏陰性菌（如大腸桿菌、金黃色葡萄球菌等）有極強的殺滅作用，季氨鹽類抗 菌劑具有殺菌速度快、高效低毒、價格低廉、使用廣泛等特點。使用季氨鹽類陽離子表面活 性劑進行乳液聚合可制備抗菌樹脂乳液，進一步制備抗菌材料，已有很多實踐應用，但存在 材料表面具有殺菌功能的乳化劑容易迀移和脫落，造成抗菌持久效力下降，會進一步污染 環境和危害人體健康，無法保障材料抗菌的持久性。采用可聚合型單季氨鹽類陽離子表面 活性劑制備抗菌樹脂可克服非聚合型乳化劑易迀移、脫落的缺點，但存在陽離子活性物低、 抗菌性降低、用量大的問題。現有技術制備的抗菌樹脂本身也容易受到大氣、紫外線、酸堿 等侵蝕而發生絳解和破壞。

【發明內容】

[0004] 本發明的目的在于，針對上述現有抗菌乳化劑存在不同程度缺陷的問題，提出一 種抗菌型水性氟樹脂，該抗菌型水性氟樹脂中抗菌劑在材料中的分布均勻，抗菌效果佳，抗 菌效果持久。
[0005] 為實現上述目的，本發明采用的技術方案是：一種抗菌型水性氟樹脂，由重量配比 如下的各組分通過乳液聚合方式制備而成：
[0006] 含氟單體 5~15份； 羧酸乙烯酯 15~30份； 叔碳酸乙烯酯 5~15份； 丙烯酸酯 5~15份； 雙季氨鹽表面活性劑和/或非離子乳化劑0.5~3.0份； 水溶性引發劑 0.1~0.5份; 上離/·水 50~60份
[0007] 進一步地，所述抗菌型水性氟樹脂由重量配比如下的各組分通過乳液聚合方式制 備而成：
[0008] 含氟單體 8~14份； 羧酸乙烯酯 15~25份； 叔碳酸乙烯酯 5~10份； 丙烯酸酯 5~10份； 雙季氨鹽表面活性劑和/或非離子乳化劑 0.5~2.5份； 水溶性引發劑 0.1~0.3份； 去離子水 55~60份。
[0009] 進一步地，所述含氟單體為三氟氯乙烯。
[0010] 進一步地，所述羧酸乙烯酯是醋酸乙烯酯、丁酸乙烯酯中的一種或混合物。
[0011] 進一步地，所述叔碳酸乙稀醋是指C9~Cll支鏈羧酸的乙稀醋（Veova)中一種或 多種。
[0012] 進一步地，所述丙烯酸酯是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯中的一種。
[0013] 進一步地，所述雙季氨鹽表面活性劑是順丁烯二酸二乙酯撐基雙（烷基二甲基氯 化銨）或是順丁烯二酸二乙酯撐基雙（烷基二甲基氯化銨）與非離子型乳化劑構成的復合 乳化劑，其中烷基碳原子數為10或12。
[0014] 進一步地，所述非離子乳化劑是苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚中 的一種或多種。
[0015] 進一步地，所述水溶性引發劑是偶氮二異丁脒鹽酸鹽（AIBA)、偶氮二異丁咪唑啉 鹽酸鹽（AIBI)中的一種或混合物。
[0016] 本發明的另一個目的還公開了所述抗菌型水性氟樹脂的制備方法，包括以下步 驟：
[0017] (1)將羧酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、丙烯酸酯、占雙季氨鹽表面活性劑和/或非離 子乳化劑總重量70 %~80%的雙季氨鹽表面活性劑和/或非離子乳化劑、占去離子水總重 量20 %~30%的去離子水投入到容器中經分散乳化20~30分鐘制備穩定預乳化單體液；
[0018] (2)將水溶性引發劑加入占去離子水總重量20%~30%的去離子水中，配制引發 劑溶液；
[0019] (3)將占預乳化單體液總量的5%~10%的預乳化單體液，占引發劑溶液總重量 15%~25%的引發劑溶液，剩余的雙季氨鹽表面活性劑和/或非離子乳化劑，剩余的去離 子水一同加入到反應爸中，抽真空直至〇. OlMpa以下，加入全部含氟單體，在300~500rpm 轉速下分散20~30分鐘，升溫到65~75°C，反應20~30分鐘后，滴加剩余預乳化單體溶 液和占引發劑溶液總重量50%~70%的引發劑水溶液，2~3小時內加完，補加剩余（占引 發劑溶液總量15 %~25 % )引發劑溶液，繼續反應4~5小時，將反應釜冷卻降溫，獲得抗 菌型水性氟樹脂。
[0020] 進一步地，所述反應釜中設置有機械攪拌、熱電偶和加熱及冷卻管。
[0021] 進一步地，所述抽真空包括以下步驟：抽真空，充氮氣，再抽真空，反復3~4次使 真空至0.0 lMpa以下。
[0022] 經檢測本發明制備得到的抗菌型水性氟樹脂的粘度為20~500mPa. s，固含量為 40~45%，收率為90%以上，凝膠率小于0. 5%。
[0023] 本發明抗菌型水性氟樹脂配方科學合理，其制備方法簡單易行，與現有技術相比 較具有以下優點：
[0024] 本發明抗菌型水性氟樹脂是將具有抗菌活性基團的單體同含氟單體共聚制備而 成的含氟高分子抗菌材料，該材料能克服小分子抗菌劑易迀移的缺點，同時由于氟材料的 耐久性、抗酸堿等優異特性，進一步實現了抗菌材料的持久性。
[0025] 馬來酸酐雙季銨鹽表面活性劑是一種有機抗菌劑，是一種抗菌效率高的多功能單 體，馬來酸酐雙季銨鹽表面活性劑結構中馬來酸雙鍵的反應活性適中，能與其它單體在乳 膠粒表面共聚，使抗菌劑在材料中實現均勻分布。同單一季氨鹽結構比較，具有雙季氨鹽結 構的可聚合抗菌劑能實現用量相同情況下更好的抗菌效果；或保證一定抗菌性能情況下， 降低使用量，以減少乳化劑對材料其他性能（如耐水性）的影響，經濟性更佳。
[0026] 本發明抗菌型水性氟樹脂的抗菌性按照《抗菌涂料（漆膜）抗菌性測定法和抗菌 效果》GB/T 21866-2008中的規定方法進行測定。本發明抗菌型水性氟樹脂對大腸桿菌、金 黃色葡萄球菌的殺滅作用可達99. 90%以上，具有突出的抗菌性能，在涂料涂層抗菌防腐等 方面具有很好的應用前景。
【具體實施方式】
[0027] 以下結合實施例對本發明進一步說明：
[0028] 實施例1
[0029] 將醋酸乙烯酯141. 50g、叔碳酸乙烯酯（VeovalO) 46. 91g、丙烯酸丁酯47. 58g、順 丁烯二酸二乙酯撐基雙（癸烷基二甲基氯化銨）9. 25g、去離子水104. 53g投入到容器中經 分散乳化20~30分鐘制成預乳化單體液。
[0030] 取I. 72g偶氮二異丁脒鹽酸鹽（AIBA)水溶液加入89. IOg去離子水中制成引發劑 水溶液。
[0031] 取6. 38% wt乳化單體溶液，20 % wt引發劑溶液，順丁烯二酸二乙酯撐基雙（癸 烷基二甲基氯化銨）2.71g與188. IOg去離子水一同加入到帶有機械攪拌、熱電偶、加熱及 冷卻管的反應釜中，抽真空，充氮氣，在抽真空，反復3次后，加入三氟氯乙烯76g，在300~ 500rpm轉速下分散30分鐘，升溫到70 °C，反應30分鐘后，滴加占乳化單體液總量93. 62% wt的乳化單體液和占引發劑溶液總量60% wt的引發劑水溶液，3小時內加完，15分鐘后補 加剩余的引發劑溶液，繼續反應4小時，降溫，獲得抗菌型水性氟樹脂。
[0032] 經檢測本實施例制備的抗菌型水性氟樹脂粘度為55mPa. s，固含量為44. 37%，氟 含量為11. 74 %，轉化率為97. 90 %，凝膠率為0. 02 %。
[0033] 實施例2
[0034] 將醋酸乙烯酯140. 72g、叔碳酸乙烯酯（VeovalO) 47. 80g、丙烯酸丁酯48. 46g、順 丁烯二酸二乙酯撐基雙（癸烷基二甲基氯化銨）4. 64g、壬基酚聚氧乙烯基醚4. 92g，去離子 水103. 52g投入到容器中經分散乳化20~30分鐘制成預乳化單體液。
[0035] 取I. 67g偶氮二異丁脒鹽酸鹽（AIBA)水溶液加入89. OOg去離子水中制成引發劑 水溶液。
[0036] 取6. 45 % wt乳化單體溶液，20 % wt引發劑溶液，順丁烯二酸二乙酯撐基雙（癸 烷基二甲基氯化銨）I. 36g、