一種pvdf薄膜的制備方法及pvdf薄膜的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及具有高β相結晶含量、致密無孔、高抗電強度和高介電常數，可用于 高儲能密度電容器制備的PVDF薄膜的制備方法，屬于薄膜材料制備技術領域。
【背景技術】
[0002] 聚偏二氟乙稀（polyvinylidine fluoride，簡稱PVDF)具有優越的壓電、鐵電、熱 電性能，廣泛用于新型存儲器、電容器、壓電和熱電轉換器的制備。PVDF薄膜的制備方法有 熔融擠出雙向拉伸和溶液流延兩種方法。采用熔融擠出雙向拉伸制備的PVDF薄膜致密性 很好，抗電強度較高，但此方法所需設備昂貴、用料量大，適用于大批量生產。采用溶液流延 法制備PVDF薄膜工藝簡單，可按照需求量隨時制備，原材料浪費少。
[0003] PVDF結晶時晶體單胞內的不同構型分子鏈可配置成五種晶相：α、β、γ、δ、λ 相。其中β相為宏觀極性相；α相和δ相晶胞為無極性相和弱極性相，α相為最穩定相； γ相有弱極性。根據PVDF結晶度和各相比例的不同，PVDF薄膜的相對介電常數在5-13范 圍內變化。由于PVDF的結晶狀態復雜，不同工藝方法制備出的PVDF薄膜致密性差別很大， 導致PVDF薄膜的抗電強度變化很大。一般情況下，溶液結晶成膜和熔融結晶成膜制備的 PVDF薄膜均為球形結晶的α相PVDF薄膜，致密性較差，需要再采用高溫處理或拉伸才能轉 化為介電性能良好的β相PVDF薄膜。
[0004] 將濃度為10% PVDF的DMF溶液滴在經清洗干燥的單晶硅片上，利用甩膜機高速旋 轉制備薄膜，在60~150°C條件下加熱Ih后，再經120°C退火36h時，可得到極性的β晶 型的PVDF薄膜（惠迎雪，劉衛國，牛小玲等.β相聚偏二氟乙烯PVDF薄膜的制備和熱光效 應研宄·紅外與激光工程，2006, 35 (S) :143-149)。
[0005] PVDF的結晶相中，有明顯極性的β相不能自然形成，必須對干膜作拉伸或壓延形 變，使原本無極性的α相轉變成β相（李金華，陳王麗華，李坤，蔡忠龍.P(VDF-TrFE)膜 懸空結構集成熱釋電線列研宄.壓電與聲光，2000, 22 (2) :104-106.)。
[0006] 用PVDF的DMAC溶液流延制備PVDF薄膜，在未經拉伸的初始膜中，晶體相為α球 晶，拉伸使球晶轉變成β片晶，當拉伸比率D多4.2以后α相完全轉變成β相。針對溶 液結晶成膜很難形成β相PVDF的問題，本發明提出采用由良性和不良性溶劑組成的混合 溶劑控制PVDF結晶狀態，溶液流延制備介電性能良好的β相PVDF薄膜的方法。

【發明內容】

[0007] 本發明的目的在于解決溶液結晶成膜很難形成β相PVDF的技術問題，提出溶液 流延直接制備β相PVDF薄膜的方法。
[0008] 本發明所提供的高β相結晶含量PVDF薄膜的制備方法如下：
[0009] -種PVDF薄膜的制備方法，其特殊之處在于：包括以下步驟：
[0010] 1】制備PVDF溶液
[0011] 1. 1】將PVDF粉末原料溶解于由良性和不良性兩種溶劑組成的混合溶劑中制成重 量體積濃度為15~50 %的PVDF溶液，混合溶劑中不良溶劑所占體積百分比為40~80%;
[0012] 2】流延
[0013] 采用流延法，將PVDF溶液在干凈的玻璃板或聚酯膜帶上流延，經干燥制備出PVDF 薄膜。
[0014] 上述PVDF溶液的重量體積濃度為15~40%，混合溶劑中不良溶劑所占體積百分 比為40~60%。
[0015] 上述步驟1】還包括PVDF溶液后處理步驟，具體為：
[0016] 1. 2】將1. 1】制備的PVDF溶液進行加熱，控制溫度為60~90°C，使PVDF達到完 全溶解；
[0017] 1. 3】加熱攪拌，確保獲得均勻的PVDF溶液；
[0018] 1.4】將PVDF溶液置于超聲波清洗器中，連接真空泵，超聲抽氣，消除溶液中的空 氣，提高PVDF薄膜的致密性；
[0019] 1. 5】再將PVDF溶液于60~90°C下慢速攪拌，使溶液保持均勻。
[0020] 上述步驟2】的具體方法為：
[0021] 將洗干凈的玻璃板置于涂膜機上，調整刮刀狹縫寬度和流延速度，加入配制處理 好的PVDF溶液，流延制備PVDF薄膜，然后置于一定溫度的干燥箱中干燥；或者，
[0022] 在裝有聚酯膜帶的具有底板加熱功能的流延機上，調整刮刀狹縫寬度、底板加熱 溫度和流延速度，加入配制處理好的PVDF溶液，流延制備PVDF薄膜，底板加熱干燥好的 PVDF薄膜隨聚酯膜帶卷繞在一起，從聚酯膜帶上剝離制備好的PVDF薄膜。
[0023] 上述良性溶劑包括：N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二 甲基亞砜、丙酮、丁酮、四氫呋喃中的一種或幾種的組合；
[0024] 不良溶劑包括：無水乙醇、乙酰丙酮、乙酸乙酯、碳酸二乙酯、環己酮中的一種或幾 種的組合。
[0025] 一種PVDF薄膜，其特殊之處在于：PVDF薄膜的抗電強度為150. 1KV-415. 8KV，介 PVDF薄膜在室溫、IkHz的頻率下的介電常數為8. 9-10. 3,所述PVDF薄膜的厚度為1~ 50 μ m〇
[0026] 上述PVDF薄膜的厚度為10~15 μ m。
[0027] 本發明的有益效果：
[0028] 1、本發明采用混合溶劑控制PVDF的結晶狀態，提供的PVDF薄膜不需高溫處理或 拉伸即具有較高的β相PVDF結晶含量，制備方法工藝簡單，操作方便，所制備的高β相結 晶含量的PVDF薄膜具有致密無孔，高抗電強度和高介電常數，可用于薄膜電容器的制備。
[0029] 2、本發明采用流延機制備薄膜，在聚酯膜帶上可制備長度達500m以上的PVDF薄 膜，薄膜的厚度為1~50 μ m。
【附圖說明】
[0030] 圖1、實施例1-6中制備的PVDF薄膜的SEM圖。
[0031] 圖2、實施例1、實施例4、實施例6中制備的PVDF薄膜的XRD圖。
[0032] 圖3、實施例7中制備的PVDF薄膜在不同溫度下的介電常數頻譜。
[0033] 圖4、實施例7中制備的PVDF薄膜在不同溫度下的介電損耗頻譜。
[0034] 圖5、實施例7中制備的PVDF薄膜的單向電滯回線。
【具體實施方式】
[0035] 本發明實施例所用PVDF粉末原料和溶劑均為市售商品，溶劑純度為分析純。
[0036] 實施例1-6
[0037] 稱取一定量的PVDF粉末于圓底燒瓶中，加入20mL的混合溶劑；將燒瓶于60~ 90°C下加熱攪拌2h以上；將燒瓶置于超聲波清洗器中，連接真空泵，超聲抽氣IOmin以 上；再將燒瓶于60~90°C下慢速攪拌一會，獲得透明均勻的PVDF溶液；將洗干凈的玻璃 板置于涂膜機上，調整刮刀狹縫寬度和流延速度，加入配制處理好的PVDF溶液，流延制備 PVDF薄膜，然后置于80°C的干燥箱中干燥；從玻璃板上剝離制備好的PVDF薄膜，厚度10~ 15 μ m，剪取部分薄膜，被覆電極，測量介電性能。
[0038] 表1實施例1-6中使用PVDF濃度、混合溶劑中不良溶劑所占體積百分比以及所得 PVDF薄膜的介電性能
【主權項】
1. 一種PVDF薄膜的制備方法，其特征在于：包括以下步驟： 1】制備PVDF溶液 1. 1】將PVDF粉末原料溶解于由良性和不良性兩種溶劑組成的混合溶劑中制成重量體 積濃度為15~50%的PVDF溶液，混合溶劑中不良溶劑所占體積百分比為40~80% ; 2】流延 采用流延法，將PVDF溶液在干凈的玻璃板或聚酯膜帶上流延，經干燥制備出PVDF薄 膜。
2. 根據權利要求1所述的PVDF薄膜的制備方法，其特征在于：PVDF溶液的重量體積濃 度為15~40 %，混合溶劑中不良溶劑所占體積百分比為40~60 %。
3. 根據權利要求1或2所述的PVDF薄膜的制備方法，其特征在于：步驟1】還包括PVDF 溶液后處理步驟，具體為： 1. 2】將1. 1】制備的PVDF溶液進行加熱，控制溫度為60~90°C，使PVDF達到完全溶 解； 1. 3】加熱攪拌，確保獲得均勻的PVDF溶液； 1. 4】將PVDF溶液置于超聲波清洗器中，連接真空泵，超聲抽氣，消除溶液中的空氣，提 高PVDF薄膜的致密性； 1. 5】再將PVDF溶液于60~90 °C下慢速攪拌，使溶液保持均勻。
4. 根據權利要求1所述的PVDF薄膜的制備方法，其特征在于：步驟2】的具體方法為： 將洗干凈的玻璃板置于涂膜機上，調整刮刀狹縫寬度和流延速度，加入配制處理好的 PVDF溶液，流延制備PVDF薄膜，然后置于一定溫度的干燥箱中干燥；或者， 在裝有聚酯膜帶的具有底板加熱功能的流延機上，調整刮刀狹縫寬度、底板加熱溫度 和流延速度，加入配制處理好的PVDF溶液，流延制備PVDF薄膜，底板加熱干燥好的PVDF薄 膜隨聚酯膜帶卷繞在一起，從聚酯膜帶上剝離制備好的PVDF薄膜。
5. 根據權利要求1所述的PVDF薄膜的制備方法，其特征在于： 良性溶劑包括：N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞 砜、丙酮、丁酮、四氫呋喃中的一種或幾種的組合； 不良溶劑包括：無水乙醇、乙酰丙酮、乙酸乙醋、碳酸二乙醋、環己酮中的一種或幾種的 組合。
6. -種PVDF薄膜，其特征在于：PVDF薄膜的抗電強度為150. 1KV-415. 8KV，介PVDF薄 膜在室溫、IkHz的頻率下的介電常數為8. 9-10. 3,所述PVDF薄膜的厚度為1~50 y m。
7. 根據權利要求6所述的PVDF薄膜，其特征在于：所述PVDF薄膜的厚度為10~ 15 u m〇
【專利摘要】本發明涉及含氟聚合物，特別涉及一種PVDF薄膜的制備方法及PVDF薄膜。本發明所提供的高β相含量PVDF薄膜的制備方法，是將PVDF粉末原料溶解于由良性和不良性兩種溶劑組成的混合溶劑中，調整流延刮刀狹縫的寬度，在干凈的玻璃板或聚酯膜帶上流延，經底板加熱干燥，制備出高β相結晶含量的PVDF薄膜。本發明涉及的方法采用混合溶劑可控制PVDF的結晶狀態，所得PVDF薄膜具有高β相結晶含量、致密無孔、高抗電強度和高介電常數，可用于高儲能密度電容器的制備。
【IPC分類】C08J5-18, C08L27-16
【公開號】CN104877151
【申請號】CN201510224051
【發明人】王武尚, 楊靜, 涂國榮, 張文峰, 楊裕生
【申請人】西北核技術研究所, 中國人民解放軍防化研究院第一研究所
【公開日】2015年9月2日
【申請日】2015年5月5日