多孔薄膜的制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種多孔薄膜的制備方法，包括以下步驟：1)獲取多孔支撐體；2)配制包含原料粉、粘結劑、分散劑和造孔劑的粘稠狀漿料；3)將所述漿料負載在多孔支撐體上，干燥后制成膜坯；4)將膜坯燒結制得多孔薄膜前驅體；5)去除前驅體中的造孔劑，即得厚度為5?3000μm，平均孔徑為0.05?100μm，孔隙度為40?90％的多孔薄膜。本發明的制備方法具有以下優點：首先，造孔劑不與原料粉發生化學反應，因此不會破壞多孔薄膜的成分；其次，造孔劑的熱穩定性好，在燒結過程中，造孔劑始終占據一定的空間(占位)，燒結完成后，造孔劑被除去并原位生成孔或孔隙，因此，整個工藝過程簡單且多孔薄膜的孔結構易控制，孔隙度顯著提升。
【專利說明】
多孔薄膜的制備方法
技術領域
[0001 ]本發明涉及一種多孔薄膜的制備方法。
【背景技術】
[0002]由于燒結無機多孔材料過濾元件在化學侵蝕的抵抗性、材料不可逆污染抵抗性等方面上相比目前的過濾元件(例如有機過濾膜)具有更強的優勢，因此，開發出在多個領域中能夠相應替代原有過濾元件的新型燒結無機多孔材料過濾元件尤其是燒結金屬多孔材料過濾元件很有意義。本申請的
【申請人】先后提交了公布號為CN104588651A、CN104759629A、CN104759630A、等多項專利申請，開發了具有燒結無機多孔材料優良特性的無支撐多孔薄膜。然而，為了追求更好的過濾性能，則要求提高多孔薄膜的孔隙度和減小孔徑，但提高孔隙度相應的就會降低多孔薄膜的可成型性以及多孔薄膜產品的強度。因此，
【申請人】提交了公布號為CN10495961IA等多項申請，公開了一種以304不銹鋼篩網或Cu網等為支撐層，通過負載漿料、干燥、燒結等工藝來制備多孔薄膜的方法。
[0003]本申請的
【申請人】通過對上述申請進行進一步試驗分析發現，為了避免制備過程中材料開裂和變形等情況，所得多孔薄膜材料的孔徑一般較大，過濾精度較差，難于滿足室內空氣凈化質量要求。同時，由于多孔薄膜的孔隙度在很大程度上依賴于多孔金屬箔或金屬篩網的孔隙度，因此制備得到的多孔薄膜的孔隙度通常在40%以下，難以滿足特殊場合對多孔薄膜孔隙度的高要求。因此，受制備方法的限制，多孔薄膜的孔徑和孔隙度通常難以達到使用要求。

【發明內容】

[0004]本發明所要解決的技術問題是提供一種新型的多孔薄膜的制備方法，該方法能簡單有效控制多孔薄膜的孔結構，所得多孔薄膜的孔隙度高、氣通量大。
[0005]本發明解決上述技術問題所采用的技術方案為，多孔薄膜的制備方法，所述多孔薄膜包括過濾層和多孔支撐體，所述過濾層附著于多孔支撐體表面，制備方法包括以下步驟I)獲取多孔支撐體;2)配制包含原料粉、粘結劑、分散劑和造孔劑的粘稠狀漿料;3)將所述漿料負載在多孔支撐體上，干燥后制成膜坯;4)將膜坯燒結制得多孔薄膜前驅體;5)去除前驅體中的造孔劑，即得厚度為5-3000μπι，平均孔徑為0.05-100μπι，孔隙度為40-90%的多孔薄膜。
[0006]傳統的造孔劑為碳酸氫銨，其造孔機理為在燒結過程中受熱分解生成NH3和CO2氣體造孔，由于在較低燒結溫度下，碳酸氫銨即可分解，因此，隨后的高中燒結過程中，上述氣孔很容易被破壞。相比而言，本發明的制備方法具有以下優點:首先，造孔劑不與原料粉發生化學反應，因此不會破壞多孔薄膜的成分;其次，造孔劑的熱穩定性好，在燒結過程中，造孔劑始終占據一定的空間(占位)，燒結完成后，造孔劑被除去并原位生成孔或孔隙，因此，整個工藝過程簡單且多孔薄膜的孔結構易控制，孔隙度顯著提升。
[0007]進一步，所述造孔劑溶解于分散劑，在燒結過程中析出；或所述造孔劑不溶于分散劑，造孔劑顆粒直接均勻地分散于漿料中。造孔劑的占位方式有兩種，一種是使造孔劑溶解于分散劑，在干燥和燒結過程中，分散劑揮發使得造孔劑析出占位;另外一種是使造孔劑不溶于分散劑，而是和原料粉一樣，造孔劑顆粒均勻地分散于漿料中直接占位。
[0008]進一步，當所述造孔劑不溶于分散劑時，為了使造孔劑更加均勻的分散于漿料中，從而使最終多孔薄膜的孔隙分布更加均勻，因此采用平均粒徑為0.01-100μπι的造孔劑。
[0009]進一步，所述造孔劑的熔點彡650°C。由于原料粉之間相互反應造孔的過程(主要是偏擴散反應造孔)主要發生在600°C左右，為了防止造孔劑熔化對原料粉之間的造孔過程產生影響，因此選用熔點在650°C及以上的造孔劑。進一步，所述造孔劑為NaCl、KCl、Na2C03、MgCl2、Na2S04、Cs2S04、K3P04、Na2Si03、Na4Si04 中的任意幾種。
[0010]進一步，所述造孔劑的去除具體為將多孔薄膜前驅體放置于溶劑中，并在30-130KHz的超聲功率下超聲l-3h，以使去除過程更加快速和徹底。進一步，所述溶劑可以選用水或甲醇、正丙醇、異丙醇、丙酮、甲苯、甲乙酮等表面張力小且揮發快、易干燥的有機溶劑；當采用非水和非乙醇溶劑時，去除造孔劑之后應當再用無水乙醇或水清洗三次，以去除殘留的有機溶劑。
[0011]進一步，所述分散劑可以選用水或甲醇、正丙醇、異丙醇、丙酮、甲苯、甲乙酮等表面張力小且揮發快、易干燥的有機溶劑;粘結劑可以選用PVB、PVA、PVC、PA、PMA、聚乙烯醇、聚乙二醇(低分子蠟類)、石蠟、脂肪酸類、脂肪族酰胺類、酯類、CMC、MC、HPMC等。
[0012]進一步，所述多孔支撐體為金屬網、多孔金屬箔或泡沫金屬。所述泡沫金屬為泡沫鎳、泡沫鎳合金、泡沫銅、泡沫銅合金、泡沫鋁、泡沫鋁合金中的任意一種。泡沫金屬是一種具有超高孔隙度的三維網狀材料，由于其孔徑較大，因此在負載漿料之前，可以對泡沫金屬進行預乳制，從而減小泡沫金屬的孔徑和厚度，以減少漿料的使用量。進一步，泡沫金屬的孔徑為0.l_3mm;乳制間隙為0.0l-2mm。進一步，所述多孔支撐體由至少兩層泡沫金屬疊加乳制而成，由多層泡沫金屬乳制而成的多孔支撐體具有更好的強度。
[0013]所述漿料的配制包括步驟:首先以分散劑為溶劑、粘結劑為溶質，配制粘結劑溶液;然后以粘結劑溶液為溶劑、造孔劑和原料粉為溶質，配制漿料;所述漿料按每10mL分散劑中含有0.7-1.58粘結劑、60-8(^原料粉和3-1(^造孔劑的配比配制。與現有技術相比，漿料中粘結劑的含量進一步減少，干燥過程中造成的收縮較小，膜坯和對應的多孔薄膜的平整度顯著提升;通過降低粘結劑含量來降低漿料的表面張力，使原料粉呈現自然的堆積狀態，增加氣通量的同時減小原料粉之間的間隙，從而降低多孔薄膜的孔徑；
[0014]進一步，所述方法還包括在配制漿料前對所述粘結劑溶液進行過濾。通過過濾可以進一步提升粘結劑溶液的均勻性，防止出現尚未溶解的、尺寸較大的粘結劑顆粒。較大的粘結劑顆粒不僅脫除困難，需要延長燒結時間，而且脫除后形成較大的孔，使多孔薄膜中的孔徑分布不均勻，影響多孔薄膜的強度。此外，當多孔薄膜應用于過濾材料時，若存在較多的未溶解的、尺寸較大的粘結劑顆粒，會使多孔薄膜的過濾精度顯著降低。進一步，過濾采用篩網，其網孔大小為150-350目。
[0015]進一步，所述原料粉為樹枝狀的金屬單質粉和/或所述金屬單質的氧化物粉。與由球狀或類球狀的原料組成的多孔薄膜相比，樹枝狀的材料相互堆積形成的過濾層具有更高的比表面積和更高的孔隙度；多孔薄膜的過濾層由單質金屬和/或所述金屬單質的氧化物組成且相互不發生化學反應，不僅避免了復雜的成相過程，而且其物化性質穩定，使用壽命長。燒結過程一方面使粘結劑脫除造孔，另一方面促進原料粉之間以及原料粉與多孔支撐體之間的結合力，提升多孔薄膜的強度。
[0016]進一步，所述金屬單質為Ni粉、Fe粉、Al粉、Cu粉、Ti粉、Ag粉、Mg粉、Cr粉中的任意一種。這類金屬的物化穩定性好，使用壽命長。
[0017]進一步，所述方法還包括在燒結前對所述膜坯進行乳制。通過乳制可以進一步提升粉料之間的堆積密度，減小多孔薄膜的孔徑。
[0018]進一步，所述方法還包括在負載漿料之前對所述多孔支撐體進行預乳制。通過乳制可以進一步降低多孔支撐體的孔徑和厚度，減少漿液的使用量。優選地，所述多孔支撐體由至少兩張泡沫金屬疊加乳制而成，多層泡沫金屬乳制而成的多孔支撐體具有更好的強度。優選地，所述乳制間隙為0.01-2mm。
[0019]上述多孔薄膜的一種應用是作為過濾元件的過濾材料，該過濾元件應用于氣體凈化時，尤其是應用于室內空氣凈化時，由于其過濾精度更高，可以滿足室內空氣凈化質量要求。
【具體實施方式】
[0020]實施例1
[0021 ]多孔薄膜的制備包括步驟:(I)采用一層銅箔為多孔支撐體，其厚度為0.05mm，網孔大小為30μπι，孔隙度為58% ; (2)以PVB為粘結劑、乙醇為分散劑，配制粘結劑溶液;然后采用200目的篩網對粘結劑溶液進行過濾；(3)以樹枝狀的Cu粉為原料粉，平均粒徑為5μπι的NaCl粉為造孔劑，按每10mL乙醇中含有0.7gPVB、60gCu粉、3gNaCl粉的配比，將Cu粉和NaCl粉加入到過濾后的粘結劑溶液中，不斷攪拌至形成均勻的漿料；(4)將漿料噴涂在銅箔上(漿料的負載量為每m3多孔支撐體負載400g漿料)并在60°C下烘干4h后制成膜坯；(5)對膜坯進行分段式燒結，第一階段從室溫升至200°C并保溫150min，升溫速率為l-3°C/min，第二階段升至650°C并保溫200min，升溫速率為l-3°C/min，第三階段升至1000°C并保溫250min，升溫速率為5-7°C/min;燒結冷卻制得多孔薄膜前驅體；(6)以水為溶劑，在10KHz的功率下超聲2h，干燥即得多孔薄膜。所得多孔薄膜的過濾層由樹枝狀的Cu粉堆積在銅箔的表面而成，多孔薄膜的厚度為0.06mm，平均孔徑為6μηι，孔隙度為51%，透氣度為1600m3/m2.h.kpa(表示每kpa過濾壓力下每h每m2的過濾面積下空氣的滲透量(按m3表示))。
[0022]實施例2
[0023]多孔薄膜的制備包括步驟:(I)采用一層鋁泡沫為多孔支撐體，其厚度為1.2mm，網孔大小為500μπι，孔隙度為90% ；然后在Imm的乳制間隙下乳制2min；(2)以PVB為粘結劑、乙醇為分散劑，配制粘結劑溶液;然后采用200目的篩網對粘結劑溶液進行過濾；(3)以樹枝狀的Al粉為原料粉，平均粒徑為20μπι的NaCl粉為造孔劑，按每10mL乙醇中含有1.lgPVB、70gAl粉、5gNaCl粉的配比，將Al粉和NaCl粉加入到過濾后的粘結劑溶液中，不斷攪拌至形成均勻的漿料；(4)將漿料噴涂在鋁泡沫上(漿料的負載量為每m3多孔支撐體負載600g漿料)并在60°C下烘干4h后制成膜坯；(5)在1.2mm的乳制間隙下將膜坯乳制2min; (6)對乳制后的膜坯進行分段式燒結，第一階段從室溫升至200°C并保溫150min，升溫速率為1-3°C/min，第二階段升至650°C并保溫200min，升溫速率為l-3°C/min，第三階段升至1000°C并保溫250min，升溫速率為5-7°C/min;燒結后冷卻制得多孔薄膜前驅體；(6)以水為溶劑，在10KHz的功率下超聲2h，干燥即得多孔薄膜。所得多孔薄膜的過濾層由樹枝狀的Al粉堆積在鋁泡沫的表面而成，多孔薄膜的厚度為1.2mm，平均孔徑為26μπι，孔隙度為85%，透氣度為227Om3Zm2.h.kpa。
[0024]實施例3
[0025]多孔薄膜的制備包括步驟:(I)采用兩層鎳泡沫為多孔支撐體，每層厚度為0.5mm，網孔大小為ΙΟΟμπι，孔隙度為88%;將兩層泡沫鎳疊加，然后在0.6mm的乳制間隙下乳制3min; (2)以CMC為粘結劑、水為分散劑，配制粘結劑溶液;然后采用200目的篩網對粘結劑溶液進行過濾；(3)以樹枝狀的Ni粉為原料粉，NaCl粉為造孔劑，按每10mL水中含有1.5gCMC、SOgNi粉、1gNaCl粉的配比，將Ni粉和NaCl粉加入到過濾后的粘結劑溶液中，不斷攪拌至形成均勻的漿料；(4)將漿料噴涂在鎳泡沫上(漿料的負載量為每m3多孔支撐體負載600g漿料)并在60°C下烘干4h后制成膜坯；(5)在0.8mm的乳制間隙下將膜坯乳制2min; (6)對乳制后的膜坯進行分段式燒結，第一階段從室溫升至200°C并保溫150min，升溫速率為1-3°C/min，第二階段升至650°C并保溫200min，升溫速率為l-3°C/min，第三階段升至1000°C并保溫250min，升溫速率為5-7°C/min;燒結后冷卻制得多孔薄膜前驅體；(6)以水為溶劑，在10KHz的功率下超聲2h，干燥即得多孔薄膜。所得多孔薄膜的過濾層由樹枝狀的Ni粉堆積在鎳泡沫的表面而成，多孔薄膜的厚度為1mm，平均孔徑為15μπι，孔隙度為72%，透氣度為2080m3/m2.h.kpa。
[0026]實施例4
[0027]多孔薄膜的制備包括步驟:(1)采用一層銅網為多孔支撐體，其厚度為0.1mm，網孔大小為50μπι，孔隙度為69 %；(2)以CMC為粘結劑、水為分散劑，配制粘結劑溶液;然后采用200目的篩網對粘結劑溶液進行過濾；(3)將樹枝狀的Ni粉和樹枝狀的Cu粉按Cu粉的重量百分比為30%配制成原料粉，以KCl粉為造孔劑，按每10mL水中含有0.7gCMC、60g原料粉、3gKCl粉的配比，將原料粉和KCl粉加入到過濾后的粘結劑溶液中，不斷攪拌至形成均勻的漿料；(4)將漿料噴涂在銅網上(漿料的負載量為每m3多孔支撐體負載500g漿料)并在600C下烘干4h后制成膜坯；(5)對膜坯進行分段式燒結，第一階段從室溫升至200°C并保溫150min，升溫速率為l-3°C/min，第二階段升至650°C并保溫200min，升溫速率為l-3°C/min，第三階段升至1000°C并保溫250min，升溫速率為5-7°C/min;燒結后冷卻制得多孔薄膜前驅體；(6)以水為溶劑，在10KHz的功率下超聲2h，干燥即得多孔薄膜。所得多孔薄膜的過濾層由N1-Cu固溶體合金組成，多孔薄膜的厚度為0.12mm，平均孔徑為8μπι，孔隙度為59%，透氣度為 1850m3/m2.h.kpa。
[0028]實施例5
[0029]多孔薄膜的制備包括以下步驟:(1)采用一層鋁箔為多孔支撐體，其厚度為
0.05mm，網孔大小為30μπι，孔隙度為58% ; (2)以PVB為粘結劑、乙醇為分散劑，配制粘結劑溶液；(3)以樹枝狀的Al粉為原料粉、平均粒徑為8μπι的KCl粉為造孔劑，按每10mL乙醇中含有
0.7gPVB、60gFe粉、3gKCl粉的配比，將Fe粉和KCl粉加入到過濾后的粘結劑溶液中，不斷攪拌至形成均勻的漿料；(4)將漿料噴涂在鋁箔上(漿料的負載量為每m3多孔支撐體負載400g漿料)并在60°C下烘干4h后制成膜坯；(5)對膜坯進行分段式燒結，第一階段從室溫升至200°C并保溫150min，升溫速率為l-3°C/min，第二階段升至650°C并保溫200min，升溫速率為1-3°C/min，第三階段升至1000°C并保溫250min，升溫速率為5-7°C/min;燒結后冷卻制得多孔薄膜前驅體；(6)以水為溶劑，在10KHz的功率下超聲2h，干燥即得多孔薄膜。所得多孔薄膜的過濾層由樹枝狀的Fe粉堆積在鋁箔的表面而成，過濾層與鋁箔之間通過Fe-Al固溶體合金連接，多孔薄膜的厚度為0.06臟，平均孔徑為1(^111，孔隙度為51%，透氣度為17201113/1112.h.kpa ο
[0030]實施例6
[0031]多孔薄膜的制備包括步驟:(I)采用兩層鋁泡沫為多孔支撐體，其厚度為1_，網孔大小為300μπι，孔隙度為95% ；然后在1.6mm的乳制間隙下乳制3min ； (2)以CMC為粘結劑、乙醇為分散劑，配制粘結劑溶液;然后采用200目的篩網對粘結劑溶液進行過濾；(3)以樹枝狀的Al粉和Al2O3粉為原料粉、平均粒徑為15μπι的MgCl2粉為造孔劑，按每10mL乙醇中含有
1.5gCMC、80g原料粉、1gMgCl2粉的配比，將原料粉和MgCl2粉加入到過濾后的粘結劑溶液中，不斷攪拌至形成均勻的漿料；(4)將漿料噴涂在鋁泡沫上(漿料的負載量為每m3多孔支撐體負載600g漿料)并在60°C下烘干4h后制成膜坯；(5)在1.8mm的乳制間隙下將膜坯乳制2min;(6)對乳制后的膜坯進行分段式燒結，第一階段從室溫升至200°C并保溫150min，升溫速率為l-3°C/min，第二階段升至650°C并保溫200min，升溫速率為l-3°C/min，第三階段升至1000°C并保溫250min，升溫速率為5-7°C/min;燒結后冷卻制得多孔薄膜前驅體；(6)以水為溶劑，在10KHz的功率下超聲2h，干燥即得多孔薄膜。所得多孔薄膜的過濾層由樹枝狀的Al粉和Al2O3粉堆積在鋁泡沫的表面而成，多孔薄膜的厚度為1.8mm，平均孔徑為21μπι，孔隙度為88%，透氣度為2540m3/V.h.kpa。
【主權項】
1.多孔薄膜的制備方法，包括以下步驟I)獲取多孔支撐體；2)配制包含原料粉、粘結劑、分散劑和造孔劑的粘稠狀漿料;3)將所述漿料負載在多孔支撐體上，干燥后制成膜坯；4)將膜坯燒結制得多孔薄膜前驅體;5)去除前驅體中的造孔劑，即得厚度為5-3000μπι，平均孔徑為0.05-100μπι，孔隙度為40-90 %的多孔薄膜。2.如權利要求1所述的方法，其特征在于:所述造孔劑溶解于分散劑，在燒結過程中析出;或所述造孔劑顆粒均勻地分散于漿料中。3.如權利要求2所述的方法，其特征在于:所述造孔劑顆粒的平均粒徑為0.01-100μπι。4.如權利要求1-3任一項所述的方法，其特征在于:所述造孔劑的熔點多650°C。5.如權利要求4所述的方法，其特征在于:所述造孔劑為NaCl、KCl、Na2C03、MgCl2、Na2S04、Cs2S04、K3P04、Na2Si03、Na4Si04 中的任意幾種。6.如權利要求1所述的方法，其特征在于:所述多孔支撐體為金屬網、多孔金屬箔或泡沫金屬。7.如權利要求1所述的方法，其特征在于:所述原料粉為樹枝狀的金屬單質粉和/或所述金屬單質的氧化物粉。8.如權利要求7所述的方法，其特征在于:所述金屬單質粉為Ni粉、Fe粉、Al粉、Cu粉、Ti粉、Ag粉、Mg粉、Cr粉中的任意一種。9.如權利要求1所述的方法，其特征在于:所述分散劑為水；所述粘結劑為CMC、MC或HPMC010.如權利要求1所述的方法，其特征在于:所述造孔劑的去除具體為將多孔薄膜前驅體放置于溶劑中，并在30-130KHZ的超聲功率下超聲l-3h。
【文檔編號】B01D67/00GK106000123SQ201610365507
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年5月27日
【發明人】高麟, 汪濤, 王韜, 尹麗, 李波
【申請人】成都易態科技有限公司