甲殼素-鈦酸鉀復合晶須膜及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于高分子材料技術領域，具體涉及一種甲殼素-鈦酸鉀復合晶須膜及其 制備方法。
【背景技術】
[0002] 在資源匱乏和環境污染日益嚴重的今天，可再生資源和環境友好材料的開發和利 用受到越來越廣泛的重視。甲殼素是地球上含量豐富的可再生資源，也是生物可降解材料， 所以對甲殼素的改性和發展逐漸成為研宄的熱點。甲殼素內部分子鏈具有良好的規整性， 有很強的剛性，這使甲殼素可以很容易形成分子內和分子間較強的氫鍵，因此甲殼素具有 良好的結晶結構。
[0003] 晶須是一類以可結晶物質作為原材料，人為控制條件下生長所形成的高純度的纖 維狀單晶體。其直徑微小，根據種類不同，其直徑一般是〇. 1~10 μπι，長徑比一般為10~ 1000 o
[0004] 甲殼素晶須（ChW)是以單晶形式存在的生物納米晶體，由甲殼素分子有序地推擠 而成，其長徑比介于10-120之間，不僅保留了幾乎所有天然聚合物的特征，如保濕性、吸附 性、可生物降解性、生物相容性及抗菌性。其直徑極小（納米級），原子間高度排列且有序， 表面活性極高，是一種天然的、性能優良的、環保的增強體材料。而且甲殼素晶須與無機晶 須類似，該晶須本身兼具較強的機械及力學性能和強度，因此被廣泛的用作各種天然與合 成高分子材料的補強劑。目前常用的技術主要有以下兩類：
[0005] (1)甲殼素晶須-水性聚氨酯復合膜：將甲殼素晶須、水性聚氨酯按甲殼素晶須質 量百分含量為5 % -30 %的配比，在室溫下混合，所得混合溶液的固含量為5wt %，再經攪拌 反應3小時，或進行超聲處理1分鐘后，將甲殼素晶須、水性聚氨酯在一定模板上流延，于 50°C下固化成膜，即得到甲殼素晶須-水性聚氨酯復合膜。該復合膜具有良好的力學性能 和較強的熱穩定性。然而，其使用的膜基體"水性聚氨酯"是由聚酯、甲苯二異氰酸酯和2， 2' -二羥甲基丙酸等生物難降解有機物聚合而成，環境相容性較差。
[0006] ⑵甲殼素晶須/聚乳酸納米纖維膜：稱取一定量的聚乳酸（PLA)切片，溶于二氯 甲烷（DCM)和N，N-二甲基甲酰胺（DMF)的混合紡絲溶劑（DCM和DMF的體積比為7:3)中， 并置于錐形瓶里，將錐形瓶放在恒溫磁力攪拌器上攪拌12h，配置成一定質量分數的PLA紡 絲液。將一定量的甲殼素晶須膠體加入到配制好的聚乳酸紡絲液中，制得甲殼素晶須-聚 乳酸混合紡絲液，最后用靜電紡絲技術制得纖維薄膜。該復合膜中由于甲殼素晶須膠體的 加入，拉伸性能、抗菌性能及潤濕性能大大加強。然而在甲殼素晶須/聚乳酸納米纖維膜的 制備過程中需使用二氯甲烷（DCM)和N，N-二甲基甲酰胺（DMF)作為溶劑，該溶劑易揮發， 毒性較強。且采用的是靜電紡絲技術制備纖維膜，制作工藝繁瑣。
[0007] 鑒于目前廣泛研宄的高分子膜存在毒性大、易二次污染以及工藝繁瑣等缺點，本 發明擬制備甲殼素晶須膜材料，以開發一種可生物降解，環境友好、具有較強機械性能的膜 材料。但是單一的甲殼素晶須膜存在脆性較大、拉伸性能較差的缺陷，因此對甲殼素晶須膜 的使用往往配合其它材料制成復合膜。近年來，共混、接枝改性已經成為高分子領域開發新 材料的簡便而重要的途徑之一，本發明所使用的共混材料為六鈦酸鉀晶須。
[0008] 鈦酸鉀晶須（PTW)外觀呈白色針狀，屬于單斜晶須單晶體，是一組具有優良的耐 熱、耐磨以及熱穩定性的亞納米材料。鈦酸鉀晶須由于本身具有優異的抗沖擊性、物理性能 和力學強度，因此逐漸發展成為一種備受關注的新型高性能的復合材料增強體。其應用主 要體現在以下幾個方面：摩擦材料、絕緣材料、工程塑料、耐熱隔熱材料以及基體增強材料 等。鈦酸鉀晶須是一種性能優良的亞納米材料，得益于其細小的尺寸，該晶須被改性或預處 理后，可添加到很多有機高分子、無機材料及橡膠中用以增強材料等的力學性能或機械性 能。
[0009] 現有技術中并未發現將甲殼素晶須與鈦酸鉀晶須制成復合膜的相關研宄。本發明 將甲殼素晶須與鈦酸鉀晶須分別經過預處理后混合，用勻膠機制成甲殼素-鈦酸鉀復合晶 須膜。利用含羥基和氨基的甲殼素晶須與具有較強拉伸、耐磨、耐高溫等性能的鈦酸鉀晶須 共混，首先可以保持甲殼素晶須的生物可降解性，以及其優良的抗菌、透氣、調濕保濕功能； 其次，有望降低甲殼素晶須膜的脆性，增強其拉伸性能，擴展甲殼素的應用領域，提高甲殼 素晶須在食品包裝、醫療用品、材料加工及抗菌培養等方面的應用價值。

【發明內容】

[0010] 本發明所要解決的技術問題是：將鈦酸鉀晶須加入由甲殼素晶須制備的薄膜中， 制成甲殼素-鈦酸鉀復合晶須膜，產品無毒無害，拉伸性能強，且產品制備過程簡單，成本 低廉。
[0011] 一種甲殼素-鈦酸鉀復合晶須膜，主要由以下原料制備而成：甲殼素晶須 3-7wt %、鈦酸鉀晶須l-5wt %、甲酸溶液余量；優選甲殼素晶須5-6wt %、鈦酸鉀晶須 3wt %、甲酸溶液余量。
[0012] 所述鈦酸鉀晶須優選六鈦酸鉀晶須。
[0013] 所述鈦酸鉀晶須為聚乙烯醇（PVA)或聚甲基丙烯三氧乙基三甲基氯化銨（PDMC) 改性的鈦酸鉀晶須產品。制備方法為：在15-25°C下配制l_2wt%的聚乙烯醇或PDMC水 溶液，按質量體積比l/3g · ml/1將鈦酸鉀晶須加入所述聚乙烯醇或PDMC水溶液中，升溫至 80-85°C，攪拌20-40min后，轉移至敞口容器中晾干，然后在75-85°C下干燥2-4h，冷卻至室 溫，即得到改性的鈦酸鉀晶須產品。
[0014] 使用聚乙烯醇或PDMC對鈦酸鉀晶須進行改性后，相當于在鈦酸鉀晶須外表面加 一層外殼，使鈦酸鉀晶須之間存在靜電排斥或者空間位阻效應，從而晶須分散，防止團聚。
[0015] 上述甲殼素-鈦酸鉀復合晶須膜的制備方法，步驟如下：（1)將甲殼素晶須加入甲 酸溶液中，配制成甲殼素晶須濃度為3_7wt%的溶液，混合均勻；（2)將混勻的溶液密封置 于-20~-3°C靜置20-30h冷凍，然后室溫解凍；（3)重復步驟（2)0-3次；（4)將上一步驟 得到的膠體粘稠液置于透析袋中，用水透析至流出液pH = 6-7 ; (5)將聚乙烯醇或PDMC改 性的鈦酸鉀晶須加入透析后的甲殼素晶須懸濁液中，使鈦酸鉀晶須的濃度為l_5wt %，混合 均勻；(6)將步驟（5)得到的膠體粘稠液滴在玻璃板上勻膠成膜，并轉移至恒溫恒濕箱中烘 干；（7)將帶有膜的玻璃板放至NaOH溶液中浸泡成型后，清水沖洗至中性，放置于恒溫恒濕 箱中干燥完全，備用。
[0016] 所述步驟（1)中甲酸溶液的濃度為85-90%。
[0017] 所述步驟（1)和步驟（5)中所述混合采用超聲分散方式，超聲頻率40KHz，超聲功 率100W，超聲時間20-40min。
[0018] 所述步驟（4)中的透析用水為去離子水。
[0019] 所述步驟(6)中控制玻璃板上膜的厚度為2-4 μ m。
[0020] 所述步驟（6)中恒溫恒濕箱的溫度為35-45 °C，相對濕度為45-55 %。
[0021] 所述步驟（7)中NaOH濃度為2-5mol/L，浸泡時間3小時。
[0022] 為了使甲殼素晶須、鈦酸鉀晶須在懸浮液中分散均勻、避免團聚現象，同時防止鈦 酸鉀晶須在酸性溶液中晶體結構、機械性能發生改變，甚至產生溶解傾向，本發明先制備甲 殼素晶須的甲酸懸浮液，然后對懸浮液單獨透析至PH呈中性，再向懸浮液中添加鈦酸鉀晶 須，最后勻膠制膜。
[0023] 本發明的有益效果是：
[0024] (1)制備原材料一一甲殼素，來源廣泛、無毒無害、易生物降解，而且所用的其他原 輔試劑均無毒無害，屬于環境友好型產品。
[0025] (2)甲殼素-鈦酸鉀復合晶須膜采用勻膠機制膜，合成工藝簡單，成本低廉。
[0026] (3)甲殼素-鈦酸鉀復合晶須膜具有優良的抗菌、透氣、調濕保濕功能。
[0027] (4)甲殼素-鈦酸鉀復合晶須膜的拉伸性能較強，當添加鈦酸鉀晶須量達到3% 時，斷裂強度最大達到73. 27MPa，是單純的甲殼素晶須膜的1. 84倍。
[0028] (5)甲殼素-鈦酸鉀復合晶須膜應用廣泛，可廣泛