專利名稱：一種纖維素/甲殼素共混膜的制備方法
技術領域：
本發明涉及高分子材料領域，具體涉及一種纖維素/甲殼素共混膜的制備方法。
背景技術：
多糖廣泛分布于自然界中，具有與其他由石油資源合成的高聚物不同的獨特結構 與組成，而且是可再生資源，因此它們變得越來越重要。在所有的多糖中，纖維素和甲殼素 是最重要和最豐富的生物質來源；纖維素是地球上含量最多的有機物質，而甲殼素緊隨其后。當前來自石化資源的非生物降解塑料造成白色污染日趨嚴重，必須開發可生物降 解材料以取代傳統塑料產品。因此，生物質原料顯得越來越重要。纖維素價格低廉且可生 物降解，可用于制備包裝膜和功能材料。甲殼素是一種具有抗菌、生物可溶性、生物可降解 性多種功能的材料，而且它無毒、無味、耐曬、耐熱且耐腐蝕，有望成為塑料的替代物。利用 纖維素和甲殼素復合制備材料，不僅可創造新功能性材料，而且可解除人類所面臨的“白色 污染”，以及消除人體內外環境所面臨的有毒有害物質對人體的威脅，實現可持續發展。然 而，纖維素和甲殼素卻十分難溶解在一般普通溶劑中。用新溶劑直接溶解甲殼素，并與纖維 素共混制備纖維素/甲殼素共混膜尚未見報道。

發明內容
本發明的目的是提供一種纖維素/甲殼素共混膜的制備方法，通過該方法直接用 NaOH/尿素水溶液溶解甲殼素，并制備纖維素/甲殼素共混膜。為實現上述目的，本發明所采用的技術方案如下一種纖維素/甲殼素共混膜的制備方法，其包括如下步驟分別將纖維素和甲殼 素溶解于含5 9wt% NaOH和10 14wt%尿素的組合水溶液中，得到纖維素溶液和甲殼 素溶液，將這兩種溶液按照纖維素與甲殼素重量比1 4 4 1進行混合，攪拌均勻后離 心去除氣泡沉淀得到纖維素/甲殼素混合溶液，將混合溶液鋪設成膜，并用硫酸溶液或硫 酸鈉溶液進行凝固浴，最后干燥即得到纖維素/甲殼素共混膜。通常，在于5500 6500rpm 離心8 12分鐘即可達到去除氣泡和沉淀的目的。上述纖維素溶液中的纖維素含量優選為1 5wt% ；所述甲殼素溶液中甲殼素含 量優選為1 4wt%。在本發明的一個實施方案中，纖維素溶液中的纖維素含量為4wt% ； 所述甲殼素溶液中甲殼素含量為上制備纖維素溶液的方法是，將含5 9wt% NaOH和10 14襯％尿素的組合水溶 液預冷至-10 14°C，加入纖維素，攪拌均勻，在7000 7500rpm條件下，離心10 20min， 得到纖維素溶液。優選地，將含7wt% NaOH和12wt%尿素的組合水溶液預冷至-12°C，加入 纖維素，攪拌均勻，在7200rpm條件下，離心15min，得到纖維素溶液。上述制備甲殼素溶液的方法是，向含5 9wt%Na0H和10 14wt%尿素的組合水 溶液中加入甲殼素，攪拌均勻，在-15 20°C冷凍儲藏12 24h，解凍后在7000 7500rpm條件下，離心10 20min，得到甲殼素溶液。優選地，向含7wt% NaOH和12襯％尿素的組 合水溶液中加入甲殼素，攪拌均勻，在20°C冷凍儲藏24h，解凍后在7200rpm條件下，離心 15min，得到甲殼素溶液。上述進行凝固浴可按照本領域常規方法進行，所述硫酸溶液或硫酸鈉溶液的濃度 較佳的是5wt%。上述的纖維素/甲殼素混合溶液中纖維素/甲殼素比例優選為1 3。試驗表明，本發明纖維素/甲殼素共混膜具有良好的吸附重金屬離子的作用，可 作為吸附劑使用。本發明中纖維素的溶解以及與甲殼素的共混和再生都是物理過程，未發生化學反 應。整個工藝對設備要求不高，有利于工業化生產。本發明以氫氧化鈉、尿素、水為原料，價 格便宜，操作簡單方便，廢液容易回收循環使用，對環境無污染。而且產品纖維素/甲殼素 共混膜安全無毒，在一定的濕度、溫度和微生物存在條件下易生物降解，屬環境友好材料。
具體實施例方式以下實施例進一步說明本發明的內容，但不應理解為對本發明的限制。在不背離 本發明精神和實質的情況下，對本發明方法、步驟或條件所作的修改或替換，均屬于本發明 的范圍。若未特別指明，實施例中所用的技術手段為本領域技術人員所熟知的常規手段。實施例1將96g含7wt% NaOH和12wt%尿素的組合水溶液預冷到_12°C，立即取棉短絨 漿(粘均分子量Mil =8X104)4g投入其中，攪拌均勻3分鐘，在7200r/min條件下，離心 15min，得到纖維素溶液，置于低溫下儲藏；將98g含7wt% NaOH和12襯％尿素的組合水溶 液中加入2g甲殼素(粘均分子量Mn= 2. 6X IO5)，攪拌均勻2分鐘，在-20°C冷凍儲藏 24h，解凍后在7200r/min條件下，離心15min，得到甲殼素溶液，置于低溫下儲藏。將制備好 的纖維素、甲殼素溶液按照纖維素與甲殼素重量比1 1混合，高速攪拌2分鐘，在6000r/ min條件下，離心lOmin，得到纖維素/甲殼素混合溶液，將溶液置于玻璃板上刮膜，經含有 硫酸或者硫酸鈉的凝固浴凝固成形，干燥后即得到纖維素/甲殼素共混膜。纖維素/甲殼素共混膜對重金屬離子的吸附性能試驗如下將IOml含不同濃度 的金屬離子溶液裝入IOml離心管中，然后在每根離心管中裝入相同質量的吸附劑(上述制 得的共混膜，干重為0. Olg)，蓋上塞子，室溫下靜置24h。水溶液中重金屬離子的濃度由原 子吸收光譜儀(PerkinElmer instruments AAS800 USA)測定。所有試驗重復3次，取平均 值。Cu離子吸附量(qe)為0. 59814mmol/g ；Hg離子吸附量(qe)為1. 75274mmol/g ；Pb離子 吸附量(qe)為 2. 11246mmol/g。實施例2將96g含7wt%NaOH和12wt%尿素的組合水溶液預冷到_12°C，立即取纖維素(粘 均分子量M η = 8 X IO4) 4g投入其中，攪拌3分鐘，在7200r/min條件下，離心15min，得到纖 維素溶液，置于低溫下儲藏；將98g含7wt%NaOH和12wt%尿素的組合水溶液中加入2g甲 殼素(粘均分子量M η = 2. 6 X IO5)，攪拌2分鐘，在_20°C冷凍儲藏24h，解凍后在7200r/ min條件下，離心15min，得到甲殼素溶液，置于低溫下儲藏。將制備好的纖維素、甲殼素溶 液將制備好的纖維素、甲殼素溶液按照纖維素與甲殼素重量比1 2混合，高速攪拌2分鐘，在6000r/min條件下，離心lOmin，得到纖維素/甲殼素混合溶液，將溶液置于玻璃板上 刮膜，經含有硫酸或者硫酸鈉的凝固浴凝固成形，干燥后即得到纖維素/甲殼素共混膜。纖維素/甲殼素共混膜對重金屬離子的吸附性能試驗如下將IOml含不同濃度 的金屬離子溶液裝入IOml離心管中，然后在每根離心管中裝入相同質量的吸附劑(上述制 得的共混膜，干重為0. Olg)，蓋上塞子，室溫下靜置24h。水溶液中重金屬離子的濃度由原 子吸收光譜儀(PerkinElmer instruments AAS800 USA)測定。所有試驗重復3次，取平均 值。Cu離子吸附量(qe)為0. 72021mmol/g ；Hg離子吸附量(qe)為1. 80398mmol/g ；Pb離子 吸附量(qe)為 1. 07362mmol/g。實施例3 將96g含7wt% NaOH和12wt%尿素的組合水溶液預冷到_12°C，立即取纖維素 (粘均分子量M η = 8\104)48投入其中，攪拌3分鐘，在72001~/1^11條件下，離心15min， 得到纖維素溶液，置于低溫下儲藏；將98g含7wt% NaOH和12襯％尿素的組合水溶液中加 入2g(粘均分子量Mn = 2. 6 X IO5)甲殼素，攪拌2分鐘，在-20°C冷凍儲藏24h，解凍后在 7200r/min條件下，離心15min，得到甲殼素溶液，置于低溫下儲藏。將制備好的纖維素、甲 殼素溶液按照纖維素與甲殼素重量比1 3混合，高速攪拌2分鐘，在6000r/min條件下， 離心lOmin，得到纖維素/甲殼素混合溶液，將溶液置于玻璃板上刮膜，經含有硫酸或者硫 酸鈉的凝固浴凝固成形，干燥后即得到纖維素/甲殼素共混膜。纖維素/甲殼素共混膜對重金屬離子的吸附性能試驗如下將IOml含不同濃度 的金屬離子溶液裝入IOml離心管中，然后在每根離心管中裝入相同質量的吸附劑(上述制 得的共混膜，干重為0. Olg)，蓋上塞子，室溫下靜置24h。水溶液中重金屬離子的濃度由原 子吸收光譜儀(PerkinElmer instruments AAS800 USA)測定。所有試驗重復3次，取平均 值。Cu離子吸附量(qe)為1. 61133mmol/g ；Hg離子吸附量(qe)為2. 02836mmol/g ；Pb離子 吸附量(qe)為 1. 7801mmol/g。實施例4將99g含9wt% NaOH和IOwt %尿素的組合水溶液預冷到-10°C，立即取纖維素Ig 投入其中，攪拌均勻，在7500r/min條件下，離心lOmin，得到纖維素溶液，置于低溫下儲藏； 將98g含5wt% NaOH和IOwt %尿素的組合水溶液中加入2g甲殼素(粘均分子量M η = 2. 6 X IO5)，攪拌均勻，在_15°C冷凍儲藏24h，解凍后在7000r/min條件下，離心20min，得到 甲殼素溶液，置于低溫下儲藏。將制備好的纖維素、甲殼素溶液混合，攪拌均勻，在5500r/ min條件下，離心14min，得到纖維素/甲殼素混合溶液，將溶液置于玻璃板上刮膜，經硫酸 溶液5wt%凝固浴凝固成形，干燥后即得到纖維素/甲殼素共混膜。纖維素/甲殼素共混膜對重金屬離子的吸附性能試驗如下將IOml含不同濃 度的金屬離子溶液裝入IOml離心管中，然后在每根離心管中裝入相同質量的吸附劑(干 重為0. Olg)，蓋上塞子，室溫下靜置24h。水溶液中重金屬離子的濃度由原子吸收光譜儀 (PerkinElmer instruments AAS800 USA)測定。所有試驗重復3次，取平均值。Cu離子吸 附量(qe)為1. 41235mmol/g ；Hg離子吸附量(qe)為1. 52734mmol/g ；Pb離子吸附量(qe)為 1. 4326mmol/g0實施例5將99g含7wt% NaOH和14wt%尿素的組合水溶液預冷到_10°C，立即取纖維素Ig投入其中，攪拌均勻，在7500r/min條件下，離心lOmin，得到纖維素溶液；將96g含7wt% NaOH和10wt%尿素的組合水溶液中加入4g甲殼素，攪拌均勻，在_15°C冷凍儲藏24h，解凍 后在7500r/min條件下，離心lOmin，得到甲殼素溶液。將制備好的纖維素、甲殼素溶液混 合，攪拌均勻，在6500r/min條件下，離心lOmin，得到纖維素/甲殼素混合溶液，將溶液置 于玻璃板上刮膜，經硫酸鈉溶液5wt%凝固浴凝固成形，陰干后即得到纖維素/甲殼素共混 膜。纖維素/甲殼素共混膜對重金屬離子的吸附性能試驗如下將IOml含不同濃 度的金屬離子溶液裝入IOml離心管中，然后在每根離心管中裝入相同質量的吸附劑(干 重為0. Olg)，蓋上塞子，室溫下靜置24h。水溶液中重金屬離子的濃度由原子吸收光譜儀 (PerkinElmer instruments AAS800 USA)測定。所有試驗重復3次，取平均值。Cu離子吸 附量(qe)為1. 34279mmol/g ；Hg離子吸附量(qe)為1. 65864mmol/g ；Pb離子吸附量(qe)為 1.82461mmol/g0實施例6 將96g含7wt%NaOH和12wt%尿素的組合水溶液預冷到_12°C，立即取纖維素(粘 均分子量M η = 8 X IO4) 4g投入其中，攪拌3分鐘，在7200r/min條件下，離心15min，得到纖 維素溶液，置于低溫下儲藏；將99g含7wt% NaOH和12wt%尿素的組合水溶液中加入Ig甲 殼素(粘均分子量Mn= 2. 6 X IO5)，攪拌2分鐘，在_20°C冷凍儲藏12h，解凍后在7200r/ min條件下，離心15min，得到甲殼素溶液，置于低溫下儲藏。將制備好的纖維素、甲殼素溶 液混合，高速攪拌2分鐘，在eOOOr/min條件下，離心lOmin，得到纖維素/甲殼素混合溶液， 將溶液置于玻璃板上刮膜，經含有硫酸鈉5wt%的凝固浴凝固成形，干燥后即得到纖維素/ 甲殼素共混膜。纖維素/甲殼素共混膜對重金屬離子的吸附性能試驗如下將IOml含不同濃度 的金屬離子溶液裝入IOml離心管中，然后在每根離心管中裝入相同質量的吸附劑(上述制 得的共混膜，干重為0. Olg)，蓋上塞子，室溫下靜置24h。水溶液中重金屬離子的濃度由原 子吸收光譜儀(PerkinElmer instruments AAS800 USA)測定。所有試驗重復3次，取平均 值。Cu離子吸附量(qe)為0. 65124mmol/g ；Hg離子吸附量(qe)為1. 81351mmol/g ；Pb離子 吸附量(qe)為 1. 15571mmol/g。
權利要求
一種纖維素/甲殼素共混膜的制備方法，其包括如下步驟分別將纖維素和甲殼素溶解于含5～9wt％NaOH和10～14wt％尿素的組合水溶液中，得到纖維素溶液和甲殼素溶液，將這兩種溶液按照纖維素與甲殼素重量比1∶4～4∶1進行混合，攪拌均勻后離心去除氣泡和沉淀，得到纖維素/甲殼素混合溶液，將混合溶液鋪設成膜，并用硫酸溶液或硫酸鈉溶液進行凝固浴，最后干燥即得到纖維素/甲殼素共混膜。
2.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述纖維素溶液中的纖維素含量為1 5wt%。
3.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述甲殼素溶液中甲殼素含量為1 4wt%。
4.如權利要求1 3任一項所述的方法，其特征在于，將含5 9wt%NaOH和10 14wt%尿素的組合水溶液預冷至-10 14°C，加入纖維素，攪拌均勻，在7000 7500rpm條 件下，離心10 20min，得到纖維素溶液。
5.如權利要求4所述的方法，其特征在于，將含7wt%NaOH和12襯％尿素的組合水溶 液預冷至_12°C，加入纖維素，攪拌均勻，在7200rpm條件下，離心15min，得到纖維素溶液。
6.如權利要求1 3任一項所述的方法，其特征在于，向含5 9wt%NaOH和10 14wt%尿素的組合水溶液中加入甲殼素，攪拌均勻，在-15 20°C冷凍儲藏12 24h，解凍 后在7000 7500rpm條件下，離心10 20min，得到甲殼素溶液。
7.如權利要求6所述的方法，其特征在于，向含7wt%NaOH和12襯％尿素的組合水溶 液中加入甲殼素，攪拌均勻，在20°C冷凍儲藏24h，解凍后在7200rpm條件下，離心15min，得 到甲殼素溶液。
8.如權利要求1 3任一項所述的方法，其特征在于，所述硫酸溶液的濃度是5wt%， 所述硫酸鈉溶液的濃度是5wt%。
9.權利要求1 8任一項所述方法制得的纖維素/甲殼素共混膜。
10.權利要去9所述纖維素/甲殼素共混膜在作為吸附劑中的應用。
全文摘要
本發明涉及一種纖維素/甲殼素共混膜的制備方法。該制備方法是用NaOH和尿素的組合水溶液分別溶解纖維素和甲殼素，將兩種溶液離心后按一定比例混合，然后鋪設成膜，經含有硫酸或者硫酸/硫酸鈉的凝固浴凝固成形，干燥后即得到纖維素/甲殼素共混膜。本發明中纖維素的溶解、甲殼素的溶解和纖維素/甲殼素的共混都是物理過程，未發生化學反應。本發明工藝過程簡單、方便，有利于工業化，而且廢液容易回收循環使用，對環境無污染。本發明方法制得的復合膜在包裝、生物醫用材料、環境保護等領域具有良好的應用前景。
文檔編號C08J3/03GK101864089SQ20101020189
公開日2010年10月20日 申請日期2010年6月10日 優先權日2010年6月10日
發明者常春雨, 張俐娜, 湯虎 申請人:武漢大學