一種多孔交聯聚苯乙烯微球及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種多孔交聯聚苯乙烯微球，具體涉及一種具有表面微孔內部大孔結構的單分散多孔交聯聚苯乙烯微球，確切的說是利用改良的種子聚合的方法合成表面與內部具有不同孔結構的單分散交聯聚苯乙烯微球。
【背景技術】
[0002]多孔材料，如硅膠、沸石、活性碳、多孔金屬、多孔高分子材料等，在工業分離與凈化處理中有廣泛的應用，通常用作離子交換樹脂，催化劑載體以及航天材料等，實現液體和氣體的純化與分離。而多孔高分子材料因其低密度，高孔隙率以及易功能化等特點受到高度重視。在過去幾十年中，各種合成的多孔高分子材料，如聚苯乙烯類、聚丙烯酰胺類、聚丙烯酸酯類和聚丙烯腈類，被相繼研制和應用。而多孔聚苯乙烯微球，因其具有簡單的制備方法、良好的機械強度和化學穩定性、以及能與極性和非極性有機溶劑相容等特點，受到越來越多的關注。
[0003]單分散大孔聚苯乙烯微球因具有的特殊大孔結構，具有良好的通透性及較高的比表面積，可以作為特殊的材料應用在各種領域，如分離工藝中的吸附材料、高效液相色譜柱填料、催化劑載體、納米材料的制備模板以及核聚變靶向材料等。因大孔微球具有良好的通透性，尤其適合在高效液相色譜中使用，可以有效提高柱效和改善分離性能。
[0004]大孔聚苯乙烯微球的研宄始于20世紀50年代，在致孔相的存在下，懸浮聚合苯乙烯和二乙烯基苯，聚合結束后，除去致孔相，即可獲得在干燥狀態下具有永久孔洞的聚苯乙烯微球。從那時起，如何制備粒徑均一，分散性良好和交聯度可控的多孔聚合物微球，其制備方法和條件的探宄便成為高分子領域的熱點研宄課題，相關的研宄也取得了較大進展。到目前為止已有一些文獻采用如下的制備方法:(I)El-Aasser等在《Journal of PolymerScience:Part A Polymer Chemistry》雜志 1992，30，235-244 報道了采用種子乳液聚合的方法，以線性小分子聚合物作為惰性溶劑相，合成了粒徑10 μπι的單分散多孔聚苯乙烯微球，通過改變線性聚合物的分子量，可以得到不同孔徑分布的多孔聚合物微球；(2)李文慧等在《Macromolecules》雜志2000，33, 4354-4360報道了采用兩步沉淀聚合的方法，以乙腈或者乙腈與甲苯混合物作為反應介質，合成了幾種不同單體相的表面多孔聚合物微球；(3)中國發明專利CN101434673A報道了一種單分散多孔聚合物微球的制備方法，通過在兩步種子溶脹聚合的第二步后實施分離殘余單體技術，提高了兩步種子溶脹聚合制備單分散多孔聚合物微球的穩定性；(4)此外，中國發明專利CN1927899A中介紹了利用兩步種子溶脹法，合成了 P(St-co-DVB-co-EGDMA)多孔微球，以及專利CN101045755A公開了利用種子溶脹法制備表面官能化的多孔高分子微球。
[0005]以上所列的制備方法，制備的微球孔洞大多集中在微球表面，或是只有微球表面有孔而內部無孔，沒有充分發揮出多孔微球的優勢，限制了它們的應用。

【發明內容】

[0006]為此，本發明所要解決的技術問題在于現有技術中微球孔洞大多集中在微球表面的問題，進而提供一種多孔交聯聚苯乙烯微球的制備方法，以及由這種方法制備的多孔交聯聚苯乙烯微球，所述多孔交聯聚苯乙烯微球具有表面微孔內部大孔結構、單分散性良好、工藝簡單、生產成本低、重復性好，可廣泛用于色譜柱填料、吸附材料等領域。
[0007]為解決上述技術問題，本發明采用如下技術方案:
[0008]一種多孔交聯聚苯乙烯微球，所述的多孔交聯聚苯乙烯微球具有表面微孔內部大孔結構。
[0009]具體地，所述表面微孔的平均孔徑為18.64?22.82nm，內部大孔的平均孔徑為
0.75 ?1.64 μ mD
[0010]一種多孔交聯聚苯乙烯微球的制備方法，包括下述步驟:
[0011]S1、將單分散聚苯乙烯種子微球分散于水中形成種子微球溶液，向所述種子微球溶液中加入致孔相，攪拌12-24h，使所述聚苯乙烯種子微球充分溶脹，得到第一溶脹物；所述致孔相包括致孔劑和乳化劑；
[0012]S2、向所述第一溶脹物中加入聚合前驅體溶液，攪拌8_12h使所述聚合前驅體溶液在所述聚苯乙烯種子微球內充分溶脹，得到第二溶脹物；
[0013]S3、向所述第二溶脹物中加入穩定劑，在70_75°C溫度條件下使所述聚合前驅體發生聚合后，采用離心分離得到聚苯乙烯微球；
[0014]S4、將聚苯乙烯微球放入萃取劑中除去致孔相，再通過離心水洗、醇洗得到多孔交聯聚苯乙烯微球。
[0015]單分散聚苯乙烯種子微球、致孔劑、聚合前驅體、穩定劑的質量比為(0.5-1): (10.68-12.82): (6.40-12.80): (0.88-1.77)。
[0016]根據權利要求2所述多孔交聯聚苯乙烯微球的制備方法，其特征在于，所述乳化劑為十二烷基磺酸鈉和/或十二烷基硫酸鈉；所述的致孔劑為組分A和組分B的混合物，所述組分A為鄰苯二甲酸二丁酯和/或鄰苯二甲酸二異丁酯；所述組分B為甲苯和/或二甲苯。
[0017]所述第一溶脹物中各組分濃度為:
[0018]所述聚苯乙烯種子微球與水的重量份比為(1-2): (115.38-246.15)；
[0019]所述乳化劑的濃度為0.20-0.30wt % ；
[0020]所述組分A與水的體積比為(1.0-1.2): 30 ;
[0021]所述組分B與水的體積比為(2.0-2.4): 30。
[0022]所述步驟SI中加入致孔相后，用細胞粉碎儀處理20_40min。
[0023]所述聚合前驅體溶液包括引發劑、交聯劑和聚合單體，所述的引發劑、交聯劑和聚合單體的質量比為(1-2): (15.25-30.50): (4.55-9.09);所述聚合前驅體溶液經細胞粉碎儀處理10_30min。
[0024]所述的引發劑為過氧化苯甲酰和/或偶氮二異丁腈，所述的交聯劑為二乙烯基苯和/或二甲基丙烯酸乙二醇酯，所述的聚合單體為苯乙烯。
[0025]所述的穩定劑為聚乙烯醇和/或聚乙烯吡咯烷酮。
[0026]所述的萃取劑為四氫呋喃和/或丙酮。
[0027]本發明的上述技術方案相比現有技術具有以下優點:
[0028]與現有技術相比，本發明的優點在于:
[0029](I)本發明提供的制備方法采用兩步溶脹法對種子微球進行溶脹處理，即種子微球先采用致孔相充分溶脹，這樣可以使致孔相優先進入種子內部，為形成內部大孔創造條件和空間；然后再采用聚合前驅體溶液使其充分溶脹。經過兩步溶脹處理后，致孔相主要分布于微球中心內部，部分分布于微球表層，而聚合前驅體則主要分布于微球表層，部分分布于微球內部；即所述致孔相和聚合前驅體溶液在所述種子微球中布滿所述種子微球，并使所述種子微球體積為原來體積的2-3倍，然后再使所述聚合前驅體聚合形成聚苯乙烯微球。所述微球內的聚合前驅體發生聚合反應后，再使用萃取劑除去致孔相，即可得到表面微孔內部大孔結構的多孔交聯聚苯乙烯微球。此外，本發明的方法還包括用細胞粉碎儀處理致孔相10-30min，可以將致孔劑粉碎為納米級小液滴，利于種子微球溶脹吸收。經過多次實驗表明，采用本發明的方法，工藝設備簡單，重復性好，所用原料易得，生產成本低。
[0030](2)本發明的多孔交聯聚苯乙烯微球粒徑均一，單分散性好，所得微球表面具有微孔，內部具有大孔。經測量，表面微孔的平均孔徑為18.64?22.82nm，內部大孔的平均孔徑為0.75?1.64 μ m，極大地提高了微球的通透性，比表面積