硫氫酸根調控的溴代吡啶-三唑Zn(Ⅱ)配合物高溫溶劑熱合成及應用
【專利說明】硫氫酸根調控的溴代吡啶-三唑Zn(II)配合物高溫溶劑 熱合成及應用
[0001] 關于資助研宄或開發的聲明：本發明是在天津市應用基礎與前沿技術研宄計劃 天津市自然科學基金項目（Grant no. 14JCQNJC05900)以及國家自然科學基金項目（Grant No. 21301128)的資助下進行的。
技術領域
[0002] 本發明屬于有機溶劑熱合成和金屬有機化學技術領域，涉及未見文獻報道 的4-(5_溴吡啶）-1，2,4_三唑配體的合成以及具有熒光性能的ZnBr 2-L配合物的 溶劑熱合成，更具體的說是基于4-(5_溴吡啶）-1，2,4_三唑配體（L)的三唑Zn ( 二）熒光配合物的溶劑熱合成及其在在分子基光學材料方面的應用。
【背景技術】
[0003] 一些無機熒光材料，例如BaMgAl1Q017:Eu 2+和GdMgB501Q:Ce3+、Tb3+，已經作為藍色和 綠色熒光燈光源用于商業用途。它們獨特的光學性質歸功于稀土離子形成較窄的熒光發射 峰以及高純色度。研宄表明，原子結構，構成的同次性，粒子尺寸，結構缺陷，粒子微觀結構 以及界面組成均會影響無機熒光材料的熒光特性。其中最為典型的是ZnS納米粒子的熒光 性能可以隨粒子大小而改變。人們發現通過改變顆粒尺寸就可以使配合物進行綠光與紅光 的轉變。有機熒光材料則主要應用在OLEDs (有機光致發光二極管）方面。
[0004] 熒光配合物的金屬中心，有機部分，金屬-有機電荷躍迀，多孔配位化合物中的客 體分子都可能引起發光。由于它們在熒光傳感器、非線性光學、光致催化、顯示、發光二極 管、生物醫藥圖像應用方面的潛在應用而被人熟知。人們廣泛關注它們在環境和生物系統 中作為化學傳感器的實際應用，同時已經利用這類配合物的熒光、、納米級可操作性以及穩 定的多孔性能開始探索其在組織和細胞成像，藥物檢測和治療方面的應用。
[0005] 配位化合物的發光性質非常敏感，依賴于它們的結構特點、金屬離子配位環境，孔 隙表面的性質以及通過配位鍵、氫鍵和Jr-Jr鍵與客體分子相互作用。一些多孔發光配合 物的永久孔隙能夠進行部分傳感基片的可逆吸收和釋放，從而使探索可逆熒光傳感的配位 化合物變得可行。可調的孔隙尺寸對于小分子、離子的選擇識別性，功能性位點如路易斯堿 /酸位點以及在配合物中開放的金屬位點與客體分子的相互作用將會確實增強配合物的傳 感靈敏度，而介孔發光配合物的介孔特性將使一些大分子傳感如生物活性物種變為可能。
[0006] 近幾年來，金屬-有機配合物因其具備結構穩定、比表面積大、孔道容積大以及自 身的熒光特性，在照明、顯示、客體傳感和光學設備等方面有著廣泛的應用，常作為發光材 料如發光二極管（LEDs)進行應用，配合物的熒光特性研宄成為了 MOFs研宄的一個熱點。眾 所周知，任何材料的性質主要取決于它們的結構。如何定向溶劑熱合成預期結構的配合物 一直以來都是一項具有挑戰性的工作。功能配合物的發光性能不僅與材料組成有關，而且 很大程度上依賴于配合物的分子結構和分子內部的堆積方式，所以在分子水平上控制配合 物的三維結構以及配合物的堆積方式都非常重要。
[0007] 溶劑熱合成是指溫度為100~1000 °C、壓力為IMPa~lGPa條件下利用乙醇/ DMF等不同溶液中物質化學反應所進行的合成。在亞臨界溶劑熱合成條件下，由于反應處 于分子水平，反應性提高，因而溶劑熱反應可以替代某些高溫固相反應。又由于溶劑熱反 應的均相成核及非均相成核機理與固相反應的擴散機制不同，因而可以創造出其它方法 無法制備的新化合物和新材料。它的優點：所的產物純度高，分散性好、粒度易控制。
[0008] 本發明屬于有機溶劑熱合成和金屬有機化學技術領域，涉及具有單核框架結構的 三唑Zn (II)配合物的溶劑熱合成，更具體的說是4-(5-溴吡啶）-1，2, 4-三唑配體的三唑 Zn(II)配合物的溶劑熱合成及其作為光學材料應用。本發明的具有單核框架結構的三唑 Zn(II)配合物主要應用于分子基光學材料方面。4-(5_溴吡啶）-1，2,4_三唑配體未見文 獻報道，這是第一例基于4- (5-溴吡啶）-1，2, 4-三唑配體的三唑Zn (II)配合物，試驗結果 表明：該三唑Zn(II)配合物能夠發射強的藍光發射光譜，特別是分子基光學材料方面有 一個廣闊的應用前景。該三唑Zn (II)配合物研制無論對先進材料的研制還是對微觀物理 學的理論研宄都具有重要的意義。

【發明內容】

[0009] 本發明的一個目的公開了 {[Zn(L) (NCS)] } (1)化合物。
[0010] 本發明另一個目的公開了（1)化合物晶體的制備方法，測量數據和數據的研宄。
[0011] 本發明再一個目的公開了具有單核框架結構的三唑Zn( II )配合物的制備。
[0012] 本發明再一個目的公開了 {[Zn(L)(NCS)] } (1)化合物有單核框架結構的配合 物在分子基光學材料方面，特別是藍色熒光光源材料方面。其中所述的分子基材料指的是 在結構上包含金屬中心和有機配體部分的雜化材料，由于金屬配合物材料具有金屬中心和 有機部分，這兩個部分都可能引起發光，這些材料在熒光傳感器、非線性光學、光致催化、顯 示、發光二極管、生物醫藥圖像應用方面的潛在應用而被人熟知 為實現上述目的，本發明提供如下的技術方案： 具有單核框架結構的三挫Zn(::)配合物，該化合物是新的，通過scifinder查詢沒 有文獻報道該物質；其化學通式如下： {[Zn(L) (NCS)] } (1); 未見文獻報道的L結構式為
【主權項】
1. 硫氫酸根調控的溴代吡啶-三唑Zn(II)配合物，其化學通式如下： {[Zn(L)(NCS)] } (1);L的結構式
L指的是4-(5-溴吡啶）-1，2, 4-三唑配體。
2. 權利要求1所述的硫氫酸根調控的溴代吡啶-三唑Zn(II)配合物單晶，其中的三斜 晶系用BRUKERSMART1000X-射線單晶衍射儀，采用石墨單色器的MoJa輻射（A= 0.071 073nm)作為衍射光源，在172 (2)K溫度下，以掃描方式，測定主要晶體學數據如下：
3. -種制備權利要求2所述硫氫酸根調控的溴代吡啶-三唑Zn(n)配合物單晶的方 法，其特征在于：稱取0. 0637g(0. 5mmol)ZnBr2以及0.OlgNH4NCS用5mLDMF溶解，稱取 配體L0. 106g(0. 5mmol)用5mL乙醇溶解，將以上兩種溶液混合，然后放到15mL的溶 劑熱釜中在180°C下保持三天，緩慢降溫后得到無色透明晶體。
4. 權利要求1所述硫氫酸根調控的溴代吡啶-三唑Zn(II)配合物在分子基光學材料 方面，特別是藍色熒光光源材料方面。
5. 權利要求4所述的應用，其中所述的分子基材料指的是在結構上包含金屬中心和有 機配體部分的雜化材料，所述的藍色熒光光源材料指的是分子基材料測定固體熒光光譜， 其固體熒光光譜波長在450-490nm范圍（藍色光源范圍）內的熒光材料。
【專利摘要】本發明公開了硫氫酸根調控的溴代吡啶-三唑Zn(Ⅱ)配合物高溫溶劑熱合成方法與應用。本發明的具有單核框架結構的三唑Zn(Ⅱ)配合物主要應用于分子基光學材料方面。4-(5-溴吡啶)-1,2,4-三唑配體未見文獻報道，這是第一例硫氫酸根調控的4-(5-溴吡啶)-1,2,4-三唑配體的三唑Zn(Ⅱ)配合物，試驗結果表明:該三唑Zn(Ⅱ)配合物能夠發射強的藍光發射光譜，其在分子基光學材料方面有一個廣闊的應用前景。
【IPC分類】C09K11-06, C07F3-06
【公開號】CN104844634
【申請號】CN201510203249
【發明人】丁斌, 武向俠
【申請人】天津師范大學
【公開日】2015年8月19日
【申請日】2015年4月27日