一種制備高純度多庫酯鈉的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及有機物的制備方法,具體涉及高純度多庫酯鈉的制備方法。
【背景技術】
[0002]多庫醋鈉又名丁二酸二異辛醋橫酸鈉(D1ctylsulfosuccinate sodium salt),是一類具有優良滲透、潤濕性能的陰離子表面活性劑,已被廣泛用于紡織、印染、涂料、造紙、醫藥、農藥、日用化工等領域,口服后在腸內可使水和脂肪類物質浸入糞便,促使軟化,適用于排便無力如肛門、直腸病患者,或術后病人。多庫酯鈉的合成通常采用兩步法,第一步是使馬來酸酐與異辛醇在無機酸或有機酸的催化下進行酯化反應;第二步是使得到的酯化產物與亞硫酸氫鈉在水溶液中進行磺化反應,得到多庫酯鈉。多庫酯鈉的市場需求量很大,但是高純度的產品幾乎沒有,制備高純度多庫酯鈉的方法也鮮有報道,只有中國發明專利申請CN10270204A公開了一種可以得到含量在99%以上的產品的方法。但該方法仍存在收率偏低、工藝繁瑣、耗時長、使用甲苯等毒性試劑等不足。
[0003]多庫酯鈉的純度低說明雜質多,而雜質多為殘留溶劑或底物及副產物等,這些物質對于人體不但無利而且有害,進一步提高其純度更有益于人體健康。
[0004]因此,研宄開發一種更為簡單、高效的制備高純度多庫酯鈉的方法十分有必要。
【發明內容】
[0005]本發明的目的是提供一種制備尚純度多庫醋納的方法,在進一步提尚多庫醋納純度的同時,還顯著提高了其產率,優化后的工藝更為簡單合理,生產效率高。
[0006]本發明提供了一種制備高純度多庫酯鈉的方法,該方法包括馬來酸酐與異辛醇的酯化步驟,以及得到的雙酯(順丁烯二酸二異辛酯)與亞硫酸氫鈉在水溶液中的磺化步驟,所述的酯化及磺化步驟均在氮氣保護下完成,其中的酯化步驟分為80?95°C的預酯化和115-125?的減壓反應兩個階段進行;所述的磺化步驟以多庫酯鈉為催化劑,該催化劑用量不小于雙酯用量(重量)的5%。
[0007]發明人在研宄中發現,酯化反應的溫度不當會直接影響酯化反應的效率及質量,當溫度偏高時(如100°c ),不但會加劇馬來酸酐的升華,更會產生較多副產物;當溫度偏低(如60°C )時,馬來酸酐溶解速度明顯下降,溶解過程需多耗一倍甚至兩倍的時間,同樣也會造成馬來酸酐的大量升華。為盡量避免上述情況的發生,發明人對酯化反應步驟進行了大量研宄,最終得到通過80-95?的預酯化和115-125?的減壓反應兩個階段完成酯化的步驟。
[0008]該酯化步驟,使馬來酸酐與異辛醇在事宜溫度下反應,生成不易升華、沸騰的單酯(順丁烯二酸異辛酯),然后再提高溫度繼續反應。同時采用減壓方法除去水分,避免了毒性溶劑甲苯的使用。甲苯的應用不但使產品中難以避免的存在微量殘留,而且過程中也容易對環境造成污染、對工作人員造成傷害。所述的減壓可采用常規減壓方法實現,如水泵減壓。該減壓的時機也很重要,必須到第二階段方可減壓,若第一階段便減壓,會促進馬來酸酐的升華,導致異辛醇過量,從而成為雜質,異辛醇沸點高,很難除掉,直接影響終產品的純度,為后續除雜帶來困難、提高除雜成本。異辛醇有很強且難聞的味道,殘留于多庫酯鈉中會影響其依從性。
[0009]本發明直接選用終產物本身(多庫酯鈉)為相轉移催化劑,有效防止了雜質的引入,有助于終廣品純度的提尚。
[0010]因馬來酸酐及酯化產物均含CC雙鍵,非常容易被氧化,所以,本發明將酯化及磺化步驟在均氮氣保護下完成。
[0011]上述多庫酯鈉的制備方法對現有方法進行了優化改進,酯化與磺化工藝更為簡單、合理,兼顧了反應的效率及質量,得到的多庫酯鈉無需再進行純化或精制步驟即可達到99%以上的純度,在節省了大量人力物力的同時還提高了生產效率,而且更加安全、環保。
[0012]所述的預酯化的步驟為:于反應容器中,在氮氣保護下加入馬來酸酐、異辛醇及對甲苯磺酸,在85?95°C常壓下攪拌反應,該反應僅需約10?15分鐘即可完成。本發明所述方法的預酯化設計,及溫度選擇,顯著降低了高溫及反應時間過長造成的馬來酸酐升華的損失,以及由此引起的其他問題。所述的預酯化的溫度優選為90°C。
[0013]所述酯化步驟中馬來酸酐與異辛醇的摩爾比為1: (1.8?1.9)。在一優選實施例中,所述馬來酸酐與異辛醇的摩爾比為1:1.9。現有多庫酯鈉制備方法中的酯化步驟,均為異辛醇過量,如前所述,這不但會提高除雜成本,而且還難以除干凈。
[0014]所述對甲苯磺酸為酯化反應的催化劑,用量為馬來酸酐物質量的0.5?1.5%,優選為1%。
[0015]所述的減壓反應為:待預酯化反應體系中沒有馬來酸酐固體時,升高溫度至115?125°C加熱回流,并在減壓的情況下用油水分離設備將反應生成的水除去;反應2?3小時后,停止加熱,冷卻到室溫用飽和碳酸鈉(Na2CO3)溶液洗滌,棄去水相,有機相再用去離子水洗滌,有機相中加入無水硫酸鎂(Mg2SO4)干燥,過濾,得到無色透明的順丁烯二酸二異辛酯。
[0016]順丁烯二酸二異辛酯應是無色透明的,現有技術得到的順丁烯二酸二異辛酯為淡黃色,表明其純度不高,可能是混有副產物,或是結構中的CC雙鍵被高溫、氧化破壞造成。
[0017]上述減壓的壓力為4.33Kpa?6.33KPa。所述無水硫酸鎂干燥的具體操作方法及用量與無水無機鹽類干燥劑的常見使用方式相同。
[0018]本發明所述方法,不但注意雜質的引入及殘留問題,而且注重隨時的除雜,對除雜時機、方法進行篩選、優化。所述酯化反應中選用Na2CO^掉余量單酯及對甲苯磺酸。單酯及對甲苯磺酸均呈酸性,為了除雜且不破壞所需成分,只能加弱堿使之成鹽,從而使其留在水相中棄掉。所述弱堿的選擇也是特定的,如選用碳酸氫鈉,反應會產生大量氣泡,使兩相乳化嚴重,很難分液,造成嚴重收率損失。
[0019]本發明所述的磺化步驟,具體為:在氮氣保護下,于反應容器中分別加入順丁烯二酸二異辛酯、多庫酯鈉、亞硫酸氫鈉(NaHSO3)及去離子水,劇烈攪拌,125?135°C反應4?9小時;檢測無順丁烯二酸二異辛酯剩余后,保溫,加入低級醇,攪拌溶解;待白色固體完全溶解后,趁熱過濾(如,減壓抽濾),用上述低級醇洗滌不溶物,回收低級醇,得多庫酯鈉;其中,所述的順丁烯二酸二異辛酯與亞硫酸氫鈉的摩爾比例為1: (1.12?1.2)。
[0020]上述磺化步驟中反應物用量配比恰當,工藝合理,反應完全,從而顯著提高了多庫酯鈉的產率(提高15%以上),提升了產品的生產效率。
[0021]所述的低級醇包括甲醇、乙醇等。該環節所用的溶劑,可以是多庫酯鈉易于溶解,而亞硫酸氫鈉難以溶解的任何有機溶劑,可以有多種選擇。考慮到后續的活性炭加熱吸附環節,為簡化工藝,避免多次有機溶劑的回收的步驟,優選兩環節選用一種溶劑,如甲醇或乙醇,優選甲醇。該低級醇的用量,取決于產品的溶解度,只要能將產品完全溶解即可。優選不要讓溶液濃度太高,如果溶液濃度接近飽和,黏度會比較大,不方便后續操作。
[0022]上述“保溫”的溫度選擇主要取決于所選溶劑的沸點,如果高于沸點溶劑大量揮發對產品的溶解不利,溫度較低時產品溶解耗時較長。因此,該溫度優選低于溶劑沸點5?20°C的溫度范圍即可。
[0023]上述磺化步驟中亞硫酸氫鈉的用量對反應速度有顯著影響。用量增加會加快反應速度,但與此同時,會造成產物中亞硫酸氫鈉的殘留,增加除雜的困難及成本。因此,發明人考察了亞硫酸氫鈉的用量,驚喜的發現,僅當順丁烯二酸二異辛酯與亞硫酸氫鈉的摩爾比例為1: (1.12?1.2)時,反應耗時在4?9小時內,除此之外,或反應時間或亞硫酸氫鈉殘留難以達到比較理想的水平。如,當所述比例為1:1.1時,反應耗時長達12小時,當所述比例超過1:1.2時,亞硫酸氫鈉殘留過多,除雜困難。
[0024]多庫酯鈉的用量同樣可以影響磺化反應速度;考慮到生產效率及成本等問題,所述催化劑多庫酯鈉的優選用量為不小于10%。
[0025]由于磺化反應中順丁烯二酸二異辛酯與亞硫酸氫鈉用量范圍較窄,因此,兩者的稱量要十分準確,這就要求順丁烯二酸二異辛酯需要非常干燥,或精確測定含水量并加以折算。當希望得到干燥的順丁烯二酸二異辛酯時,所述酯化步驟后還可以包括蒸餾的步驟,如:有機相中加無水Mg2SO4干燥、過濾后,用油泵減壓蒸餾(不高于0.4KPa),收集130°C的餾分,得到無水的無色透明的順丁烯二酸二異辛酯產品。
[0026]雖然可以采用精確測定順丁烯二酸二異辛酯含水量,折算后確定稱樣量,但因精密測定含水量時若水分過多容易造成測定結果的偏差較大,而且靜置時水會慢慢和雙酯分層,在不同位置取樣,可能含水量也不同,從而導致雙酯的含水量測定有誤。因此,本發明所述方法酯化步驟中無水硫酸鎂干燥的環節是必要的。
[0027]在另一優選實施例中,所述磺化步驟中順丁烯二酸二異辛酯與亞硫酸氫鈉的摩爾比例為1: 1.15,該配比的反應時間僅需4小時,僅有極微量的亞硫酸氫鈉殘留。
[0028]所述磺化步驟中還包括加熱條件下活性炭除雜的步驟,用于除掉上述微量的亞硫酸氫鈉殘留,具體為:在回收低級醇前,向濾液中加入I?3%的活性炭,60?80°C下加熱攪拌2?3小時,趁熱過濾(如,減壓抽濾),洗滌不溶物,減壓濃縮,回收低級醇,即可得到多庫酯鈉產品。
[0029]研宄發現,活性炭吸附亞硫酸氫鈉的效果與溫度有關,60?80°C加熱條件下,可明顯提高吸附速度及效果,欲達到相同效果,室溫下則需要24?48小時。
[0030]按上述制備方法得到的多庫酯鈉純度可達99.7 %以上。為了進一步提高多庫酯鈉的純度,本發明所述方法還包括對多庫酯鈉進行簡