一種烯烴環氧化的方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種烯烴環氧化的方法。
【背景技術】
[0002] 氧化烯烴是一類重要的含氧有機化合物，如氧化丙烯（propylene oxide,簡稱 P0)，又稱為環氧丙烷，是一種重要的基本有機化工原料，在丙烯衍生物中產量僅次于聚丙 烯。PO最大的用途是生產聚醚多元醇，以進一步加工制造聚氨酯，也可用于生產用途廣泛的 丙二醇。除此之外，環氧丙烷還可用于表面活性劑，油田破乳劑等的生產。
[0003] 隨著聚氨酯材料等的廣泛應用，環氧丙烷的需求量在逐年上升。目前，工業上生產 環氧丙烷的工藝存在著弊端，尤其不符合綠色化學化工的要求。因此，人們迫切需要開發即 經濟且又對環境友好的生產方法。
[0004] 鈦硅分子篩(如US4410501)的出現，為烯烴環氧化、苯酚羥基化、酮醇的氧化等開 辟了一條新的途徑，特別是在烯烴環氧化方面，取得了很好的催化氧化效果。在以過氧化氫 為氧化劑、甲醇為溶劑的反應體系中，鈦硅分子篩對丙烯具有較高的催化活性，目前，Dow/ BASF以及Degussa/Uhde已經將該工藝推向工業化。
[0005] 但存在的普遍問題是，裝置運轉一段時間后，催化劑的活性和選擇性會降低，即催 化劑在運轉過程中會發生失活現象。目前主要解決的方式是采用器內再生和器外再生二種 方式來使催化劑恢復活性。其中，器內再生主要是針對失活程度較輕的情況，一般采用溶劑 和/或氧化劑在一定溫度下浸漬或沖洗一定時間來實現；器外再生主要是針對失活程度較 嚴重的情況，一般采用焙燒等方式來實現。一般在工業上，采用先經器內再生來使催化劑恢 復活性，等到器內再生無法使催化劑活性恢復后，再采用器外再生。這樣再生存在的問題是 在再生后重新運行時，特別是器內再生后重新運行時，催化劑的活性和選擇性波動較大，需 要很長時間才能穩定，同時要結合提高反應溫度等操作來實現反應的平穩運轉，但這樣會 進一步加速催化劑失活以及降低目的產物選擇性，影響后續產品精制分離，也不利于安全 生產。
[0006] CN101279959A公開了一種合成環氧丙烷的方法，其特征在于摩爾比1~15 : 0. 5~5 :1的低碳醇、丙烯、雙氧水在裝有催化劑的反應器內，丙烯和雙氧水發生環氧化反 應得到環氧丙烷，其中溶液PH值和反應溫度在整個反應過程中隨時根據雙氧水轉化率來 調節，雙氧水轉化率一降低到88. 5%，就提高溶液pH值和反應溫度。該發明通過調節溶液pH 值和反應溫度可延長催化劑的單次運轉壽命。但這種方法不利于催化劑的反復多次再生， 增加催化劑消耗，進而增大生產成本。

【發明內容】

[0007] 本發明的目的即是提供一種烯烴環氧化的方法。
[0008] 本發明的發明人經過大量的實驗研究發現，當烯烴環氧化反應運行過程中氧化劑 轉化率低于90%和/或目的產物氧化烯烴的選擇性低于92%時，以一定的幅度提高溶劑的 進料空速，可以維持氧化劑的轉化率和目的產物氧化烯烴的選擇性在較高的水平，進而延 長烯烴環氧化穩定運行時間，意外的是氧化劑的有效利用率得到提高。基于此，完成了本發 明。
[0009] 本發明提供的烯烴環氧化的方法，是在烯烴氧化反應條件下，使得烯烴和氧化劑 在固定床上與催化劑進行接觸反應，其特征在于包括每當指標（a)反應過程中氧化劑的轉 化率降低、觸及90%和/或指標（b)目的產物氧化烯烴的選擇性降低、觸及92%時，以0.01~ 2. OtT1Al的幅度提高溶劑的進料空速，使得當指標（c)氧化劑的轉化率上升、觸及94%和/ 或指標（d)目的產物氧化烯烴的選擇性上升、觸及94%時，保持溶劑的進料空速的步驟。 [0010] 本發明提供的方法，可以在反應接觸過程中維持氧化劑總的轉化率和目的產物選 擇性在較高的范圍內，同時延緩催化劑失活，使總的運行時間延長，提高催化劑的總壽命， 意外的是氧化劑的有效利用率得到提高。本發明過程簡單易控制，利于工業化生產和應用。
【具體實施方式】
[0011] 本發明提供的烯烴環氧化的方法，是在烯烴氧化反應條件下，使得烯烴和氧化劑 在固定床上與催化劑進行接觸反應，其特征在于包括每當指標（a)反應過程中氧化劑的轉 化率降低、觸及90%和/或指標（b)目的產物氧化烯烴的選擇性降低、觸及92%時，以0.01~ 2. OtT1Al的幅度提高溶劑的進料空速，使得當指標（c)氧化劑的轉化率上升、觸及94%和/ 或指標（d)目的產物氧化烯烴的選擇性上升、觸及94%時，保持溶劑的進料空速的步驟。
[0012] 本發明提供的方法中，上述指標百分數均指摩爾百分數的形式，即指標（a)是反應 過程中氧化劑的轉化率(摩爾百分數）；指標（b)目的產物氧化烯烴的選擇性(摩爾百分數）； 指標（c)氧化劑的轉化率(摩爾百分數）；指標（d)目的產物氧化烯烴的選擇性(摩爾百分 數)。
[0013] 所說的方法中，所說的烯烴為不大于12個碳原子的烯烴，優選碳原子數為2~6 的烯烴，可以是單烯烴或多烯烴，優選單烯烴，進一步優選為丙烯和丁烯。
[0014] 所說的方法中，氧化劑的具體實例可以包括但不限于：過氧化氫、叔丁基過氧化 氫、過氧化異丙苯、環己基過氧化氫、過氧乙酸和過氧丙酸。優選地，所述氧化劑為過氧化 氫，這樣能夠進一步降低分離成本。通常是以質量百分濃度為5~70%的過氧化氫水溶液 的形式加入反應體系中，例如工業級的過氧化氫水溶液有27. 5%、30%、55%和70%等。
[0015] 所說的方法中，為了提高反應的效率，反應體系中引入溶劑，所用的溶劑包括酮 類、醇類、腈類，例如選自甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、叔丁醇、異丁醇、丙酮、丁酮、乙腈、丙 烯腈中的一種或多種的混合，其中優選甲醇、丙酮或叔丁醇。其中，所說的溶劑選自甲醇、乙 醇、正丙醇、異丙醇、叔丁醇、異丁醇或丙酮，優選甲醇、叔丁醇或丙酮，更優選溶劑為甲醇。
[0016] 所說的方法中，優選的實施方式是當指標（a)改變為反應過程中氧化劑的轉化率 降低、觸及92%和/或當指標（b)改變為目的產物氧化烯烴的選擇性降低、觸及94%時，提 高溶劑的進料空速的幅度為〇. 02~1.0 tT1Al,使得當指標（c)改變為氧化劑的轉化率上升、 觸及95%和/或指標（d)改變為目的產物氧化烯烴的選擇性上升、觸及95%時，保持溶劑的 進料空速。
[0017] 本發明的發明人還意外地發現，將采用提高溶劑的進料空速與提高原料中氧化劑 的質量濃度的措施相結合，優選相互交替進行時，獲得更好的技術效果。
[0018] 因此，在本發明的更優選的實施方式中，包括如下步驟：（1)當指標（a)反應過程 中氧化劑的轉化率降低、觸及90%和/或指標（b)目的產物氧化烯烴的選擇性降低、觸及 92%時，以0. 01~2. OtT1Al的幅度提高溶劑的進料空速，使得指標（c)氧化劑的轉化率上 升、觸及94%和/或指標（d)目的產物氧化烯烴的選擇性上升、觸及94%時，保持溶劑的進 料空速；（2)當指標（a)反應過程中氧化劑的轉化率再次降低、觸及90%和/或指標（b)目 的產物氧化烯烴的選擇性再次降低、觸及92%時，以0. 02~5%/d的幅度提高原料中氧化劑 的質量濃度，使得當指標（c)氧化劑的轉化率再次上升、觸及94%和/或指標（d)目的產物 氧化烯烴的選擇性再次上升、觸及94%時，保持氧化劑的質量濃度。上述步驟（1)和（2)交 替進行，即調整溶劑的進料空速和原料中氧化劑的質量濃度的措施交替進行，更有利于催 化劑催化性能的發揮，運轉時間更長。
[0019] 在本發明提供的方法中，所說的催化劑以鈦硅分子篩為活性組元，催化劑粒度優 選為0. 5~20000微米。本發明對于鈦硅分子篩中鈦原子的含量沒有特別限定，可以為本 領域的常規選擇。具體地，鈦硅分子篩用化學式XTiO 2 · SiO2表示時，X可以為0. 0001~ 0.04,優選為0.01~0.03,更優選為0.015~0.025。所述鈦硅分子篩可以為常見的具有 各種拓撲結構的鈦娃分子篩，例如：所述鈦娃分子篩可以選自MFI結構的鈦娃分子篩(如 TS-1)、MEL結構的鈦硅分子篩(如TS-2)、BEA結構的鈦硅分子篩(如Ti-Beta)、MWff結構的 鈦硅分子篩(如Ti-MCM-22)、六方結構的鈦硅分子篩(如Ti-MCM-41、Ti-SBA-15)、MOR結構 的鈦硅分子篩(如Ti-MOR)、TUN結構的鈦硅分子篩(如Ti-TUN)和其它結構的鈦硅分子篩 (如 Ti-ZSM-48)。
[0020] 優選地，所述鈦硅分子篩選自MFI結構的鈦硅分子篩、MEL結構的鈦硅分子篩和 BEA結構的鈦硅分子篩。更優選地，所述鈦硅分子篩為MFI結構的鈦硅分子篩TS-1。從進 一步提高氧化劑的有效利用率以及產物選擇性的角度出發，所述鈦硅分子篩的晶粒為空心 結構，該空心結構的空腔部分的徑向長度