基于雙脫水己糖醇化合物的乙烯基酯聚氨酯樹脂的制備方法和其用圖
【技術領域】
[0001] 本發明涉及制備基于雙脫水己糖醇化合物的乙烯基酯聚氨酯樹脂的方法，根據該 方法制備的乙烯基酯聚氨酯樹脂和其作為可自由基固化的粘結劑，尤其是用于化學固化的 那些的用途。
【背景技術】
[0002] 基于可自由基固化化合物作為粘結劑的反應性樹脂灰漿的應用早已熟知。在固定
技術領域，已經實現樹脂混合物作為有機粘結劑用于化學固定技術，例如作為銷接組合物 使用。此處指的是接合組合物，其作為多組分體系配制，其中一種組分包含樹脂混合物，另 一種組分包含固化劑。其他常規的成分，例如溶劑包括反應性溶劑（反應性稀釋劑）可以 包含在所述一種組分中和/或所述另一種組分中。通過混合這兩種組分，然后通過自由基 形成，引發固化反應即聚合反應，且所述的樹脂固化為熱固性塑料。作為可自由基固化化合 物經常（特別是用于化學固定技術）使用乙烯基酯樹脂和不飽和聚酯樹脂。
[0003] 由于其有利的特性，乙烯基酯樹脂（特別是乙烯基酯聚氨酯樹脂）用作基礎樹脂， 其可通過單體或聚合物型的芳族二異氰酸酯和羥基取代的甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸羥 烷基酯獲得。例如EP0713015B1描述了具有不飽和聚酯樹脂，乙烯基酯樹脂包括乙烯基酯 聚氨酯樹脂作為基礎樹脂的銷接組合物。這種體系的化合物基于經典石油化學，其中原料 從化石原料源，如石油獲得。
[0004] 眾所周知，化石原料源，如石油，不是取之不盡的，且在某個時候將枯竭。對于化石 原料源的可獲得性降低的情況存在危險，即對于化學固定體系提出的高要求必需的化合物 也許不再可獲得。
[0005] 因此，將來需求具有來自可再生原料的高含量碳的基于可再生原料的替代體系， 以便將來也進一步能夠提供高度專業化的化學固定體系。
[0006] 發明人已經發現一種提供反應性樹脂灰漿的路徑，所述樹脂灰漿的樹脂組分包含 基礎樹脂和任選的其他成分（如反應性稀釋劑），其具有非常高含量的來自可再生原料的 碳。這通過如下方式實現：使用基于雙脫水己糖醇化合物，如異山梨醇、異甘露醇或異艾杜 醇的乙烯基酯聚氨酯樹脂作為基礎樹脂。這樣的優點在于，為了合成基礎樹脂可以追溯至 原料化合物，其可以由可再生原料以足夠的數量和質量獲得。
[0007] 異山梨醇基聚合物可以例如由異山梨醇和二羧酸制備（BartA.J.Noordover: Biobasedstep-growthpolymers；chemistry,functionalityandapplicability； TechnischeUniversiteitEindhoven, 2007 ;ISBN978-90-386-1179-2)。在此相應的聚酯 以本體制備，但是在此僅獲得數均分子量&"低于5, 000g/m〇l的相對低的分子量。但是這 樣的聚合物不具有能聚合的碳雙鍵，使得以此方式沒有形成經交聯的熱固性塑料。
[0008] 另外，異山梨醇基聚合物可以通過異山梨醇-二縮水甘油醚與例如胺縮聚而獲 得(XianhongFeng,AnthonyJ.East,WillisHammond,MichaelJaffe:Contemporary ScienceofPolymericMaterialsbyKorugic-Karasz,L.；ACSSymposiumSeries；AmericanChemicalSociety:Washington，DC，2010)。但是這樣的異山梨醇-二縮水甘油 醚的制備決定了使用在二氯甲烷中的間-氯過苯甲酸，這對于工業目的是非常復雜和高成 本的方法。
[0009] 另選，雙異山梨醇二縮水甘油醚可以通過異山梨醇與表氯醇反應而獲得，可能通 過雙異山梨醇二縮水甘油醚與例如胺縮聚而獲得異山梨醇基聚合物。在此是異山梨醇與表 氯醇反應，但是產物分離是非常復雜和昂貴的方法。
[0010] 但是，發明人提供的基礎樹脂在制備方面不是簡單的。合成的雙脫水己糖醇基乙 烯基酯樹脂由于在中間體化合物（其可通過雙脫水己糖醇-化合物與稍微過量的二異氰酸 酯反應獲得）的合成過程中形成的低聚物二異氰酸酯的低溶解性而只能困難地獲得。尤其 是C4-二異氰酸酯與雙脫水己糖醇-化合物的反應目前以本體不能成功。C6-和C10-二異 氰酸酯的表現也類似，其目前以本體幾乎不能與雙脫水己糖醇-化合物反應成相應的二異 氰酸酯。
[0011] 因此，需要一種方法，其可簡單實施并且導致高的產率，在該方法中尤其是不需要 后處理或分離最終產物，使得可以直接使用反應批料。

【發明內容】

[0012] 本發明的目的是提供一種制備乙烯基酯聚氨酯樹脂的方法，其可以簡單實施并且 可控，并且其可實現高的最終產物產率。
[0013] 所述目的根據本發明通過如下方式實現，即提供制備乙烯基酯聚氨酯樹脂的方 法，其中將雙脫水己糖醇-化合物與二異氰酸酯在可自由基共聚的化合物作為溶劑存在下 反應，并且由此獲得的產物與羥基取代的（甲基）丙烯酸酯反應。
[0014] 相應地，乙烯基酯聚氨酯樹脂的制備在簡單的兩步一釜反應中進行，由此得到可 直接用于所有應用領域并且貯存穩定的產物。
[0015] 乙烯基酯聚氨酯樹脂的制備根據本發明在兩個合成步驟中進行。在第一個合成步 驟（合成步驟1)中將雙脫水己糖醇-化合物與過量二異氰酸酯反應，使得產物必然在分子 末端具有異氰酸酯基團，并且在分子主鏈中具有兩個氨基甲酸酯基團。適宜的是，每摩爾二 羥基化合物使用至少兩摩爾二異氰酸酯，使得每種情況下所述二異氰酸酯的一個異氰酸 酯基團與雙脫水己糖醇-化合物的一個羥基反應形成氨基甲酸酯基團。但是優選地，二異 氰酸酯以稍微過量添加，以基本上防止低聚。盡管如此還是形成低聚物，但是以低程度形 成。然后，異氰酸酯端基在第二合成步驟（合成步驟2)中與羥基取代的（甲基）丙烯酸酯 反應，由此獲得具有末端（甲基）丙烯酸酯基團的化合物。
[0016] 令人驚奇的是，使用特定的單體型可共聚化合物在第一合成步驟過程中就已經導 致該合成步驟中良好和非常好的轉化率，使得隨后在第二合成步驟中雙脫水己糖醇基氨 基甲酸酯二異氰酸酯的兩個末端異氰酸酯基團都可以很好地與羥基取代的（甲基）丙烯酸 酯反應。由此以高產率得到能聚合的樹脂。
[0017] 特定的單體型可共聚化合物在第一合成步驟過程中就已經使用令人驚奇地是有 幫助的，在反應過程中形成的低聚物在這樣的程度上保持溶解，即使得在該合成步驟中雙 脫水己糖醇-化合物的反應進行完全。這是如下情況的前提條件：末端異氰酸酯基團與羥 基取代的（甲基）丙烯酸酯在第二合成步驟中反應形成相應的二（甲基）丙烯酸酯。
[0018] 雙脫水己糖醇-化合物與二異氰酸酯的反應以自身已知的方式通過各組分的合 并進行。<