一種發光多孔配位聚合物及其制備方法和應用
【技術領域】
[0001] 本發明涉及多孔配位聚合物材料，尤其是發光多孔配位聚合物及其制備方法和應 用。
【背景技術】
[0002] 多孔配位聚合物是近年發展起來的一種新型的多孔材料，與傳統的多孔材料如 分子篩和活性炭相比，具有密度低、比表面積大、化學可修飾性強、結構柔性等優點，可廣 泛用于氣體和液體的存儲、分離、多相催化等領域（US20100069234;US20100282080;US 20140061540;US20130043407 ;W0/2010/090683A1;US20080306315)。
[0003] 最近幾年，具有發光性能的多孔配位聚合物材料已經引起了人們的極大研究興 趣，這是因為該類化合物結合了發光性能和多孔吸附性能，以配位聚合物的骨架為"主 體"，利用其內部的孔道來吸附具有特定性能的客體分子，使配位骨架與客體分子之間 的產生"主客體"相互作用，進而達到影響或調控配合物發光性能的目的，成為一種新 型的熒光探針，在光學傳感器及發光器件等方面具有廣泛的潛在應用（W0 2013137985; US20120040471Al;CN103822909A;Chem.Sci. , 2011;J.Am.Chem.Soc. 2014, 136, 7241)。然而，設計和構筑這類具有孔道結構且具有較好的發光性能的配位聚合物材料具有 很大的挑戰性。這是因為這類聚合物材料對于配體及金屬的選擇有嚴格的限制并且要求其 有很好的穩定性。迄今為止，此類具有"主客體"相互作用調控的發光性能的材料的文獻報 道還相對較少，且大多報道在于識別離子、溶劑小分子、硝基苯和有機炸藥等。例如，公開號 CN102491988A"一種鋅簇多孔發光配合物及其制備方法和應用"提供了一種為含有多孔 的三維網絡結構，對銅、鋇金屬離子具有熒光增強或者淬滅效應而可作為熒光探針的配合 物。程鵬等人利用鑭系配位聚合物選擇性熒光識別氟離子和有機小分子污染物如甲醛、乙 臆和丙酮（Inorg.Chem. 2013，52，8082)等。Mukherjee小組和ZhangQingfu等人利用 由鋅離子和有機配體構筑的多孔配位聚合物來識別硝基芳香化合物和有機爆炸物（Chem. Eur.J. 2014，20，4885;Chem.Eur.J. 2014，20，13321)。而公開號CN103588799A"一 種鎘配位聚合物"以包夾萘、菲、芘客體分子來實現"主體"發光性能的調控以作為能量轉化 器及固體發光材料的應用。
[0004] 芳香類溶劑，如苯、甲苯、氯苯、硝基苯、苯胺、N-甲基苯胺、N,N-二甲基苯胺通常 用作染料中間體，如香蘭素、偶氮染料、三苯基甲烷染料，也可用作溶劑、穩定劑、分析試劑 等。但芳香分子具有血液毒、神經毒和致癌性，能通過其蒸氣或皮膚吸收引起中毒，抑制中 樞神經和循環系統，引起頭痛、衰弱、局部或全身缺氧、皮膚和黏膜發藍、頭昏和呼吸困難 等，尤其是N，N-二甲基苯胺為劇毒物質，能使人呼吸短促而致死。盡管日本的Kitagawa小 組研究了一個金屬鋅配位聚合物與N-甲基苯胺，N，N-二甲基苯胺及4-甲基-N，N-二甲基 苯胺的主客體相互作用的突光（Chem.Commun. 2007，3142)，然而目前利用該類材料從芳 香類分子中識別N，N-二甲基苯胺的報道迄今尚屬空白。探索與合成這類特殊的"主客體" 相互作用的材料，對于理解和研究該類聚合物在配位結構上的普遍性質具有積極意義，開 發這種新型的熒光探針或光學傳感器等材料具有應用前景。

【發明內容】

[0005] 本發明的目的在于針對現有技術所存在問題，提供一種發光多孔配位聚合物及其 制備方法和應用，該鎘配位聚合物可通過吸附不同的芳香客體分子實現對其發光性能的調 控，以作為識別不同芳香分子的熒光探針，特別是可用于識別N，N-二甲基苯胺的分子熒光 探針。
[0006] 本發明的技術方案： 一種發光多孔配位聚合物：該聚合物化學式為[Cd2(tba)3Cl]，其中，tba4代表有機 配體4-(l，2,4_lH-三氮唑）苯甲酸脫去質子后的陰離子；該聚合物具有tba4配體和氯 離子橋聯鎘離子形成的一維孔道，其三維框架結構的孔洞率為37. 5%;該聚合物晶體屬 于正交晶系，空間群為晶胞參數分別為：a= 25. 786(5)A、6 = 21.045(4)A、c= 7.4123(15)A、a=@ =Y =90。、K=4022. 3 (14)A3;框架結構的分解溫度為 300 〇C。
[0007] 制備上述的發光多孔配位聚合物的方法，包括以下步驟： 1) 將4-(l，2,4-lH-三氮唑）苯甲酸和氯化鎘加入到N，N-二甲基甲酰胺和甲醇組成 的混合溶劑中混合均勻； 2) 將上述所得混合液密封后在90~120 °C下進行溶劑熱反應，反應時間為48~72 小時，以每小時5°C的速度冷卻到室溫，得到無色針狀晶體； 3) 用乙醚洗滌上述針狀晶體，自然晾干，即制得該發光多孔配位聚合物的單晶樣品； 4) 120°C真空干燥，即可制得該發光多孔配位聚合物。
[0008] 所述的多孔配位聚合物的制備方法中，步驟1)的4-(l，2,4-lH-三氮唑）苯甲酸 和氯化鎘的摩爾比為1:1~1:2。
[0009] 所述的多孔配位聚合物的制備方法中，步驟1)的混合溶劑中N，N-二甲基甲酰胺 和甲醇的體積比為3 :1，而4-(l，2,4-lH-三氮唑）苯甲酸與混合溶劑的用量比為0. 1毫摩 爾：4毫升。
[0010] 關于所述發光多孔配位聚合物的應用：以該聚合物作為識別芳香分子的熒光探 針。
[0011] 優選的，所述的多孔配位聚合物的應用：以該聚合物作為從芳香類分子中識別N， N-二甲基苯胺的分子熒光探針。
[0012] 多孔配位聚合物的應用，其方法是將該多孔配位聚合物材料加入不同的芳香溶劑 分子如苯、甲苯、氯苯、硝基苯、苯胺、N-甲基苯胺、N，N-二甲基苯胺中浸泡兩天，即可得到 一系列吸附不同客體的化合物材料。在紫外燈激發下，吸附苯、甲苯和氯苯的化合物材料發 射藍光，吸附硝基苯、苯胺、N-甲基苯胺的化合物材料呈現熒光淬滅，而吸附N，N-二甲基苯 胺的化合物材料呈現很強的綠光發射。
[0013] 本發明的優點是：該發光配位