一種多孔材料-聚合物氣體分離復合膜的制作方法
【專利摘要】本發明屬于膜【技術領域】，具體涉及一種多孔材料-聚合物氣體分離復合膜。該復合膜由分離層和支撐層兩部分組成，分離層是多孔材料-聚合物雜化膜，支撐層是多孔的平板、管式或中空纖維膜中的一種，其中分離層中的多孔材料是大比表面積、高氣體吸附性的金屬-有機框架材料（MOFs）。本發明中MOFs加入分離層使膜的氣體滲透選擇性明顯提高；分離層與支撐層復合使膜保持了好的機械性能，并且允許分離層以致密或非對稱結構存在。本發明中的復合膜氣體分離性能高、機械性能好，具有良好的工業應用前景。
【專利說明】一種多孔材料-聚合物氣體分離復合膜
【技術領域】
[0001]本發明屬于膜【技術領域】，具體涉及一種多孔材料-聚合物氣體分離復合膜。
【背景技術】
[0002]氣體膜分離技術的工業應用始于1970年代，發展至今已在氣體脫濕、空氣分離、天然氣脫除CO2、氫氣和有機蒸汽回收等領域有廣泛應用。有機膜因其優良的機械、熱和化學穩定性，價格便宜，好的成膜性，成為工業氣體分離領域的常見膜材料。但是有機膜材料受本征分離性能的限制，氣體分離性能很難超越“Robeson upper bound”。有機-無機雜化膜將高氣體分離特性的無機粒子作為分散相加入到有機基質中，可以有效改善聚合物膜的氣體分離性能。1988年美國UOP首次將具有氣體選擇吸附和擴散性能的無機分子篩引入到有機聚合物中制成有機-無機雜化膜，使膜的滲透性能明顯提高。現在已經有許多多孔或無孔的無機粒子作為分散相引入聚合物膜中，如分子篩、活性炭、納米管和無孔二氧化鈦、SiO2納米顆粒等。美國專利US8226862、US7931838已公布通過了引入無機粒子可以使膜的氣體滲透性能提高。
[0003]在雜化膜制備過程中容易發生粒子團聚或在相界面形成空隙缺陷等問題，影響雜化膜的氣體選擇性。解決上述問題的一個關鍵因素是選擇合適的添加粒子。金屬-有機骨架材料(MOFs)作為一種最新發展起來的多孔材料，它具有大的比表面積、高孔隙率和好的氣體吸附分離性能，該材料中的有機結構的存在使其與聚合物更易形成無缺陷的雜化膜。中國專利CN102652035中指出MOFs的引入能使膜的氣體滲透性能顯著提高，是一類理想的雜化膜添加材料。美國《化學通訊》(Chem Commun, 2011，47:9522-9524)中報道了 MOFs的引入使膜的氣體滲透系數顯著增加的同時分離系數也有所增加。所以本發明中選擇MOFs作添加粒子與聚合物共混作為復合膜的分離層，改善復合膜的氣體分離性能。
[0004]雜化膜中分散相粒子的加入在提高膜氣體滲透性能的同時也會使膜的機械性能變差。荷蘭《膜科學技術》(Journal of membrane science, 2008, 313:170-181)指出隨著分散相的加入膜的斷裂伸長率下降。機械性能差是限制雜化膜工業應用的一個關鍵問題。為解決上述問題，本發明中將分離性能高的MOFs-聚合物雜化膜作分離層與作為支撐層、機械性能好的多孔膜結合制復合膜，使該復合膜同時具有高氣體分離性能和高機械強度。

【發明內容】

[0005]本發明的目的在于提供一種多孔材料-聚合物氣體分離復合膜，該復合膜在提高膜氣體分離性能的同時，保持了好的機械強度。
[0006]本發明中提出了多孔材料-聚合物雜化膜與多孔膜結合制復合膜，該復合膜有分離層和支撐層兩部分組成，分離層是由多孔材料-聚合物共混形成的雜化膜，支撐層是具有好的機械性能的多孔膜。
[0007]所述多孔材料-聚合物氣體分離復合膜，分離層是致密或非對稱結構。
[0008]所述多孔材料-聚合物氣體分離復合膜，分離層中的多孔材料是具有一、二或三維空間網狀結構的金屬-有機骨架材料(MOFs)。MOFs是過渡金屬與橋聯有機配體配位形成的有機-無機復合材料。其中MOFs中的過渡金屬是一種或二種以上選自Cu、Zn、Al、Fe、Mn、Cr、V、T1、鑭系金屬和堿土金屬的過渡金屬；橋聯有機配體是多羧酸、咪唑和吡啶等有機
體中的一種。MOFs結構中的最小孔徑大于氫氣動力直徑(2.8人)，MOFs在分離層中的百分
含量I~40wt%。
[0009]所述多孔材料-聚合物氣體分離復合膜，分離層中的聚合物是聚酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚砜、聚醚砜、聚苯乙烯、聚苯并咪唑、聚芳醚酮、聚酯和硅橡膠等聚合物中的一種或二種以上的共混物，或是上述二種以上聚合物的共聚物。
[0010]所述多孔材料-聚合物氣體分離復合膜，支撐層可以是單層或多層復合，支撐層表面孔徑在2ηπ-?.5 μ m。
[0011]所述多孔材料-聚合物氣體分離復合膜，支撐層結構是平板、管式或中空纖維結構中的一種；分離層附著于平板狀支撐層的一側或二側表面；分離層附著于管式或中空纖維狀支撐層的外表面或內外二側表面。
[0012]所述多孔材料-聚合物氣體分離復合膜，支撐層是聚酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚砜、聚醚砜、聚苯并咪唑、脂肪族聚烯烴、聚酯和含氟聚烯烴等聚合物中的一種或二種以上的共混物，或是上述二種以上聚合物的共聚物。
[0013]所述多孔材料-聚合物氣體分離復合膜，復合膜的制備通過在多孔支撐層上涂覆分離層成膜，或支撐層與分離層同時成膜。
[0014]本發明具有如下優點:復合膜的分離層中加入MOFs多孔材料使膜的氣體滲透性能得到顯著提高。分離層與機械性能好的多孔支撐層復合，使多孔材料-聚合物復合膜保持了高的機械強度，克服了雜化膜機械性能差的缺點。制得的復合膜同時具有高的氣體分離性能和好的機械強度，滿足實際應用需求。本發明中的復合膜制備過程簡單、性能優良，是氣體分離應用的理想材料。
【具體實施方式】
[0015]以下通過實施例詳細闡述本發明中的多孔材料-聚合物氣體分離復合膜。但是權利要求保護范圍包括但不局限于以下實施例。
[0016]實施例1 =Cu3(BTC)2-聚砜氣體分離復合膜
[0017](I )Cu3 (BTC) 2溶液的配制:0.3g Cu3 (BTC) 2經活化后均勻分散在氯仿有機溶劑中；
(2)聚合物溶液的配制:聚砜經干燥預處理后溶解在氯仿有機溶劑中，溶液固含量為8wt%；
(3)鑄膜液的配制:17g聚砜聚合物溶液分批加入Cu3(BTC)2溶液，脫除多余溶劑，最終得到固含量10wt%的Cu3(BTC)2-聚砜鑄膜液；(4)Cu3(BTC)2-聚砜氣體分離復合膜的制備:鑄膜液經過濾、脫泡后，刮涂在多孔聚四氟乙烯基膜上，溶劑揮發制得Cu3(BTC)2-聚砜氣體分離復合膜。
[0018]本實施例的Cu3(BTC)2是由均苯三甲酸與二價銅離子配位形成的一種金屬-有機框架材料。Cu3(BTC)2-聚砜復合膜分離層中Cu3(BTC)2的百分含量是15wt%。
[0019]實施例2 =Cu3(BTC)2-聚砜氣體分離復合膜
[0020](I) Cu3(BTC`)2溶液的配制:0.9g Cu3(BTC)2經活化后均勻分散在氯仿有機溶劑中；(2)聚合物溶液的配制:聚砜經干燥預處理后溶解在氯仿有機溶劑中，溶液固含量為10wt% ; (3)鑄膜液的配制:27g聚砜聚合物溶液分批加入Cu3(BTC)2溶液，脫除多余溶劑，最終得到固含量10wt%的Cu3(BTC)2-聚砜鑄膜液；(4) Cu3(BTC)2-聚砜氣體分離復合膜的制備:鑄膜液經過濾、脫泡后，刮涂在多孔聚四氟乙烯基膜上，溶劑揮發制得Cu3 (BTC)2-聚砜氣體分離復合膜。
[0021 ] 本實施例中Cu3 (BTC) 2-聚砜復合膜分離層中Cu3 (BTC) 2百分含量是25wt%。
[0022]比較例1:制備純聚砜復合膜
[0023]聚砜涂覆在多孔聚四氟乙烯基質上，溶劑揮發制膜。
[0024]實施例1和2作為比較例I的比較對象。實施例1、2和比較例I中膜均在35 °C、膜上側壓力3.5atm、膜下側真空條件下測試氣體滲透系數。各氣體滲透系數如下表所示:
【權利要求】
1.一種多孔材料-聚合物氣體分離復合膜，其特征在于:復合膜由分離層和支撐層兩部分組成，其中分離層是由多孔材料與聚合物共混形成的雜化膜。
2.根據權利要求1所述多孔材料-聚合物氣體分離復合膜，其特征在于:分離層可以是致密或非對稱結構。
3.根據權利要求1所述多孔材料-聚合物氣體分離復合膜，其特征在于:分離層中的多孔材料是具有一、二或三維空間網狀結構的金屬-有機骨架材料(MOFs);分離層中MOFs的百分含量I~40wt%。
4.根據權利要求1所述多孔材料-聚合物氣體分離復合膜，其特征在于:分離層中的聚合物是聚酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚砜、聚醚砜、聚苯乙烯、聚苯并咪唑、聚芳醚酮、硅橡膠和聚酯等聚合物中的一種或二種以上的共混物，或是上述二種以上聚合物的共聚物。
5.根據權利要求1所述多孔材料-聚合物氣體分離復合膜，其特征在于:支撐層是單層或多層復合的多孔膜，支撐層表面孔徑在2ηπ-0.5 μ m。
6.根據權利要求1或3所述多孔材料-聚合物氣體分離復合膜，其特征在于:分離層中的MOFs是過渡金屬與橋聯有機配體配位形成的有機-無機復合材料；其中MOFs中的過渡金屬是一種或二種以上選自Cu、Zn、Al、Fe、Mn、Cr、V、T1、鑭系金屬和堿土金屬的過渡金屬；橋聯有機配體是多羧酸、咪唑和吡啶等有機體中的一種。
7.根據權利要求1或3所述多孔材料-聚合物氣體分離復合膜，其特征在于:分離層中MOFs結構中的最小孔徑大于氫氣動力學直徑(2.8人)。
8.根據權利要求1或5所述多孔材料-聚合物氣體分離復合膜，其特征在于:支撐層是聚酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚砜、聚醚砜、聚苯并咪唑、脂肪族聚烯烴、聚酯和含氟聚烯烴等聚合物中的一種或二種以上的共混物，或是上述二種以上聚合物的共聚物。
9.根據權利要求1或5所述多孔材料-聚合物氣體分離復合膜，其特征在于:支撐層結構是平板、管式或中空纖維結構`中的一種；分離層附著于平板狀支撐層的一側或二側表面；分離層附著于管式或中空纖維狀支撐層的外表面或內外二側表面。
10.一種權利要求1所述多孔材料-聚合物氣體分離復合膜的制備方法，其特征在于:通過在多孔支撐層上涂覆分離層制復合膜，或分離層與支撐層同時成膜。
【文檔編號】B01D71/68GK103846013SQ201210516394
【公開日】2014年6月11日 申請日期:2012年12月5日 優先權日:2012年12月5日
【發明者】曹義鳴, 段翠佳, 李萌, 劉丹丹, 康國棟, 劉健輝, 袁權 申請人:中國科學院大連化學物理研究所