甲醇脫水制二甲醚的方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種甲醇脫水制二甲醚的方法，特別是涉及一種使用組合催化劑用于 甲醇脫水制二甲醚的方法。
【背景技術】
[0002] 二甲醚（DimethyEther，縮寫DME)在常溫常壓狀態下是一種無色、無毒氣體，可經 壓縮為液體。二甲醚是重要的有機化工原料和化學中間體，可用于氣霧劑、制冷劑、烷基化 齊U、制藥、化妝品、燃料等行業。
[0003] 二甲醚最早由高壓法甲醇生產中的副產品精餾后制得，很快發展到甲醇脫水和合 成氣直接合成兩種工藝。液相法甲醇脫水制二甲醚，反應在液相中進行，主要缺點是設備腐 蝕嚴重、操作條件惡劣，對環境污染嚴重，產品后處理比較困難已被逐漸淘汰。而合成氣直 接合成二甲醚仍然停留在實驗研究階段，目前國際上生產二甲醚的主要工藝路線仍然是氣 相法甲醇脫水。
[0004]目前，甲醇脫水采用的催化劑一般是A1203或分子篩，其中常用的分子篩有磷酸 鋁、HZSM-5、HY、SAP0等，它們都有各自的缺點：如氧化鋁雖然穩定性高，但是反應溫度高， 對反應的設備要求很高，導致成本偏高；分子篩類催化劑酸性較強，起始溫度低，但也存在 副產物多、易積碳、易失活的缺點。由于以上催化劑存在著自身的缺點，使得二甲醚的制備， 投資大，成本高，導致二甲醚的生產及使用受到限制。
[0005]CN00102506. 6公開了一種甲醇脫水制二甲醚的催化劑。該催化劑以氧化鋁為載 體，負載的活性組分為雜多酸，抗積炭組分為二氧化鈦和三氧化二鑭，采用浸漬法制備。王 守國等[分子科學學報2001，2(17): 99-104]報道了題為H4SiW1204Q-La203/Y-Al203催化 甲醇脫水制備二甲醚的文章，其中催化劑也是采用浸漬法制備。上述催化劑在反應中具有 較高的催化活性和選擇性，硅鎢酸的最佳負載量為10wt9Tl6wt%，在常壓下，用于處理純甲 醇原料時，其選擇性較高和活性較高，但用于含水的甲醇原料時，其穩定性不好，選擇性和 活性也隨之下降。
[0006] 當使用親水性的固體酸催化劑時，水很容易吸附到它們的表面上，導致減少它們 的活性位，從而降低它們的催化活性。因此，在甲醇脫水反應器中，通常會發現反應器頂部 的催化劑床層顯示出有效的脫水活性，但在反應器底部的催化劑床層活性明顯降低，從而 影響整體催化劑的活性、選擇性和穩定性。再有，甲醇氣相脫水反應是強放熱過程，絕熱床 反應器的催化劑床層溫升可達到多達100°c，甚至更高。并且，由于反應存在平衡限制，隨 著床層溫度的升高，催化劑的活性會受到明顯限制，發揮不出催化劑活性的優勢。

【發明內容】

[0007] 為了克服現有技術中的不足之處，本發明提供了一種甲醇脫水制二甲醚的方法。 該方法特別適用于含水量較高的甲醇脫水制二甲醚反應中，具有甲醇轉化率高、選擇性和 穩定性好等優點。
[0008] 本發明甲醇脫水制二甲醚的方法，包括兩個催化劑床層即催化劑A和催化劑B，其 中甲醇原料先與催化劑A接觸，然后再與催化劑B接觸； 催化劑A的組成如下： 活性組分為雜多酸銨鹽見式（1 )，助劑為氧化鑭和/或氧化鈰，載體為氧化硅；以催化 劑的重量為基準，雜多酸銨鹽的含量為1 %~40 %，優選為59T30%，助劑以氧化物計的含量為 1 %?15 %，載體的含量為45 %?98 %，優選為55 %?94 %; Ii(NH4)nYX12040 ( 1 ) 其中X代表W或Mo,Y代表Si或P;當Y代表Si時，m+n=4,n取值為0. 1~1. 0 ;當Y代 表P時，m+n=3,n取值為 0.f1. 0 ; 催化劑B的組成如下： 活性組分為雜多酸銨鹽見式（1 )，助劑為氧化鑭和/或氧化鈰，載體為氧化鋁；以催化 劑的重量為基準，雜多酸銨鹽的含量為1%~20%，優選為59T18%，助劑以氧化物計的含量為 1%?10%，A1203的含量為70%?98%，優選為72%?94% ; Hffl(NH4)nYX12040 ( 1 ) 其中X代表W或Mo，Y代表Si或P;當Y代表Si時，m+n=4，n取值為0. 05~1.0;當Y代表P時，m+n=3,n取值為0. 05?1. 0。
[0009] 所述的催化劑A中，所述氧化硅載體的性質如下：比表面積為48(T800m2/g，孔容 為0? 60?0. 90mL/g，平均孔直徑為4. 5?6. 5nm。
[0010]所述的催化劑A的制備方法，包括： (1) 將氧化硅載體加入到烷烴溶劑中，然后過濾，在室溫下干燥至載體表面無液相； (2) 將步驟（1)得到的物料加入到有機酸水溶液中，在50°C~90°C下攪拌至溶液蒸干； (3) 將步驟（2)得到的物料加入到含銨的堿性溶液中，經過濾，在40°C~100°C下干燥， 或者將步驟（2)得到的物料在40°C~100°C下吸附氨氣； (4) 將助劑前驅體和雜多酸的混合水溶液加入到步驟（3)得到的物料中，在60°C?90°C 下攪拌至溶液蒸干； (5) 將步驟（4)得到的固體在90°C?120°C干燥3h?12h，然后在300°C?550°C焙燒2 h?6h，即得催化劑A。
[0011] 步驟（1)所述的氧化硅載體可采用如下方法制備： A、 將模板劑加入到含有有機酸的水溶液中，得到溶液I; B、 將硅源加入到溶液I中，得到溶液II，然后在50°C?90°C下攪拌至成凝膠； C、 將凝膠在室溫老化8h?24h，然后在90 °C?120 °C干燥3h?12h，在300 °C?700 °C焙燒2h?6h，得到氧化硅載體。
[0012] 步驟A中，所述模板劑為十六烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基氯化銨、 十二烷基硫酸鈉、三嵌段聚合物P123、三嵌段聚合物F127、三嵌段聚合物F108、分子量 為100(Tl0000的聚乙二醇中的一種或多種，所述的模板劑與載體中Si02的摩爾比為 0. 〇1~1. 0 ;所述有機酸為檸檬酸、酒石酸、蘋果酸中的一種或多種，所述的有機酸與載體中 Si02的摩爾比為0.f1. 0。
[0013] 步驟B中，所述的硅源為正硅酸乙酯、硅溶膠中的一種或多種。
[0014] 步驟（1)中，所述的烷烴溶劑為C5~C1(I液態正構烷烴中的一種或多種。烷烴溶劑與 氧化硅載體的體積比為廣3,氧化硅載體加入烷烴溶劑中進行浸漬的時間一般為5mirT20min〇
[0015] 步驟（2)中，所述有機酸為檸檬酸、酒石酸、蘋果酸中的一種或多種。所述的有機 酸與載體中Si02的摩爾比為0. 05、. 5。
[0016] 步驟（3)中，將步驟（2)得到的物料加入到含銨的堿性溶液中進行浸漬，浸漬時間 一般為5min~30min。將步驟（2)得到的固體吸附氨氣，吸附時間一般為5min~30min。 步驟（3)中，所述的含銨的堿性溶液為氨水、碳酸銨溶液、碳酸氫銨溶液中的一種或多種。
[0017] 步驟（3)中，所述的氨氣可采用純氨氣，也可以采用含氨氣的混合氣，混合氣體中 除氨氣外，其它為惰性氣體如氮氣、氬氣等中的一種或多種。
[0018] 步驟（4)中，助劑前驅體可為硝酸鑭、硝酸鈰中的一種或多種；所述的雜多酸為磷 鎢酸、硅鎢酸、磷鑰酸中的一種或多種。
[0019] 所述的氧化硅載體中也可以加入介孔分子篩，比如SBA-15、SBA-3、MCM-41等中的 一種或幾種，分子篩在載體中的重量含量在10%以下，一般為1%~8%。
[0020] 本發明催化劑B采用如下方法制備，包括： I、 將助劑的前驅體加入到含有機酸的水溶液中，得到溶液A; II、 將氧化鋁載體加入到溶液A中，在50°C?90°C下攪拌至溶液蒸干； III、 將步驟II得到的固體加入到含銨的堿性溶液中進行浸漬，然后過濾，在 40°C~100°C下干燥，或者將步驟II得到的固體在40°C~100°C下吸附氨氣； IV、 將步驟III得到的固體，加入到雜多酸的水溶液中，在50°C?90°C下攪拌至溶液蒸 干； V、 將步驟IV得到的固體，經干燥，然后在300°C?550 °C焙燒2h?6h，即得催化劑。
[0021] 步驟I中，所述的助劑前驅體為硝酸鑭、硝酸鈰中的一種或多種；所述有機酸可為 檸檬酸、酒石酸、蘋果酸中的一種或多種，所述的有機酸與步驟II所用氧化鋁載體中氧化 鋁的摩爾比為0. 05?0. 5。
[0022] 步驟II中，所述的氧化鋁載體是由擬薄水鋁石經成型、干燥和焙燒而得。所述的 擬薄水鋁石可采用常規方法制得，比如：氯化鋁法、硫酸鋁法、碳化法等。所述的焙燒條件： 焙燒溫度為400 °C?700 °C，焙燒時間為2h?10h。
[0023] 步驟III中，將步驟II得到的固體加入到含氨的堿性溶液中進行浸漬，浸漬時間 一般為5min~30min。將步驟II得到的固體吸附氨氣，吸附時間一般為5min~30min。
[0024] 步驟III中，所述的含銨的堿性溶液為氨水、碳酸銨溶液、碳酸氫銨溶液中的一種 或多種。
[0025] 步驟III中，所述的氨氣可采用純氨氣，也可以采用含氨氣的混合氣，混合氣體中 除氨氣外，其它為惰性氣體如氮氣、氬氣等中的一種或多種。
[0026] 步驟IV中，所述的雜多酸為磷鎢酸、硅鎢酸、磷鑰酸中的一種或多種。
[0027] 步驟IV中，將步驟III得到的固體，加入到雜多酸的水溶液中進行浸漬，浸漬時間 一般為5mirT30min。步驟IV中，是將溶液攪拌至蒸干。
[0028] 步驟V中，所述的干燥條件如下：90 °C?120 °C干燥5h?12h。
[0029] 所述的催化劑A和催化劑B的裝填體積比為5:1?1:5。
[0030] 本發明提供的一種甲醇脫水制備二甲醚的方法，反應條件如下：反應壓力(T4.0 MPa，優選為0?3.5MPa，質量空速1.0h-1?4.0h-1，優選為1.0h-1?3.5h-1，反應溫度160°C?240°C，優選為 16(T200°C。
[0031] 與現有技術相比，本發明具有以下優點： 本發明方法將催化劑A和催化劑B級配裝填，使其相互配合充分發揮各自的優勢，在反 應溫度較低的情況下，使催化劑整體具有較高的活性、選擇性