專利名稱：一種用于甲醇脫水制二甲醚的催化劑及其制備方法
技術領域：
本發明屬于化學領域，具體地說涉及一種用于甲醇脫水制二甲醚的催化劑及其制備方法。
背景技術：
二甲醚是一種重要的清潔能源和環保產品，由于其具有較高的十六烷值，且含氧量高，因此燃燒過程可實現降低黑煙，降低NOx排放以及降低發動機噪聲，可用作柴油的優良替代品。二甲醚在常溫、高壓下可壓縮為液體，性質與石油液化氣相近，因此還可作為民用燃料。它還可替代氟利昂用作氣霧劑、發泡劑、制冷劑等，且對臭氧層的破壞系數為零。所以開發應用二甲醚，具有現實的社會效益和經濟效益。目前，甲醇氣相催化脫水法是國內外使用最多的二甲醚工業生產方法，它操作簡單，可連續運轉，污染少，其催化劑主要有氧化鋁系和分子篩系。分子篩系催化劑(以HZSM5 分子篩為代表)具有活性溫度低、轉化率高的優點，但成本高、使用溫區窄、選擇性較差且易積碳。氧化鋁系催化劑選擇性高，但低溫活性差、高溫積炭嚴重，易受甲醇中的水的影響。中國專利CN101607214A，2009 ；CN1106219C, 2003 ；先后公開了由Y-A1203和雜多酸構成的負載型復合催化劑，這類催化劑的活性和穩定性較早期氧化鋁系催化劑有所提高，在
0.I-IMPa, 240-320 V下甲醇轉化率達85 %，二甲醚選擇性達99. 99 %，但成本較高。中國專利CN101249448A，2008 ；公開了一種膨潤土改性催化劑，改性劑為硫酸、磷酸、鹽酸或硝酸鑭中的一種和幾種。在常壓、250°C、質量空速1. OtT1的條件下，甲醇最高轉化率達85%， 選擇性達99%。該催化劑的最大優點是成本較低，但低溫活性低，210°C時甲醇轉化率僅有 72%。

發明內容
本發明的目的在于提供一種用于甲醇脫水制二甲醚的催化劑及其制備方法。本發明的技術方案如下提供一種用于甲醇脫水制二甲醚的催化劑的制備方法，其特征在于將膨潤土加入酸性水溶液中，制成均勻漿液，過濾、水洗、干燥、焙燒，得酸洗膨潤土，再用一定濃度雜多酸溶液浸漬酸洗膨潤土，蒸發、烘干、焙燒得所述催化劑。如上所述的一種用于甲醇脫水制二甲醚的催化劑的制備方法，其特征在于所述酸性水溶液為鹽酸、硝酸、硫酸、磷酸中的一種或幾種的水溶液，酸的總濃度為0. Ol-Imol/1.如上所述的用于甲醇脫水制二甲醚的催化劑的制備方法，其特征在于所述焙燒溫度為250-350°C，焙燒時間2-8h。如上所述的一種用于甲醇脫水制二甲醚的催化劑，其特征在于所述催化劑中雜多酸的含量為l_20wt% .如上所述的一種用于甲醇脫水制二甲醚的催化劑，其特征在于所述雜多酸為硅鉬酸、磷鉬酸、硅鎢酸、磷鎢酸中的一種或幾種。本發明的顯著特點是該催化劑以便宜、易得的膨潤土為主體原料，經與雜多酸復合而制成，成本低廉，制備過程簡單易行制備的催化劑低溫下具有相當高的甲醇轉化率和二甲醚選擇性，本發明的催化劑的催化性能完全達到工業催化劑HZSM5的水平，但成本大幅降低，且污染小，因此具有顯著的環境保護效益和經濟效益。
具體實施例方式原料膨潤土，雜多酸，酸性水溶液雜多酸為硅鉬酸、磷鉬酸、硅鎢酸、磷鎢酸中的一種或幾種。酸性水溶液中的酸為鹽酸、硝酸、硫酸、磷酸中的一種或幾種。酸性水溶液中的氫離子濃度為0. 01-lmol/lo將膨潤土加入酸性水溶液中，制成均勻漿液，過濾、水洗、干燥、焙燒，得酸洗膨潤土，再用一定濃度雜多酸溶液浸漬酸洗膨潤土，蒸發、烘干、焙燒得所述催化劑。所述前后兩次焙燒溫度范圍均為200-350°C，焙燒時間2_8h。反應方程式如下所示2CH30H = CH30CH3+H20 AH298 = -22. 52kJ/mol催化反應在固定床反應器內進行，在常壓、220°C、質量空速1. Oh"1條件下，甲醇轉化率達86-88 %，二甲醚選擇性達99. 99 %。采用氣相色譜儀分析反應器進出口組分含量，計算甲醇脫水制二甲醚轉化率及二甲醚選擇性。實施例下面結合實施例加以比較，但不限于實施例所述范圍實施例1取10克膨潤土加入IOOml濃度為lmol/L的硝酸溶液中，室溫攪拌1小時，過濾， 洗滌，濾餅于120°C烘干，290°C焙燒5小時。用雜多酸溶液浸漬過夜，120°C烘干，290°C焙燒 5小時，得催化劑，其中雜多酸含量14wt%。取60-80目這樣的催化劑0.4克，加入到固定床反應器中，然后以lOOml/min的速率通入氮氣，同時調節反應器溫度220°C，將甲醇以質量空速為ItT1的速率通過催化劑床層，期間反應器保持在常壓和220°C .結果見表1所示實施例2所用催化劑與實施例1相同，不同的是雜多酸含量為10wt%。如實施例1進行甲醇脫水制二甲醚實驗測定。結果見表1所示實施例3所用催化劑與實施例1相同，不同的是雜多酸含量為4wt%。如實施例1進行甲醇脫水制二甲醚實驗測定。結果見表1所示。實施例4所用催化劑與實施例1相同，不同的是焙燒溫度為250°C。如實施例1進行甲醇脫水制二甲醚實驗測定。結果見表1所示實施例5
所用催化劑與實施例1相同，不同的是硝酸溶液改為同濃度硫酸溶液。如實施例 1進行甲醇脫水制二甲醚實驗測定。結果見表1所示。表1實施例結果
權利要求
1.一種用于甲醇脫水制二甲醚的催化劑的制備方法，其特征在于將膨潤土加入酸性水溶液中，制成均勻漿液，過濾、水洗、干燥、焙燒，得酸洗膨潤土，再用一定濃度雜多酸溶液浸漬酸洗膨潤土，蒸發、烘干、焙燒得所述催化劑。
2.如權利要求1所述的一種用于甲醇脫水制二甲醚的催化劑的制備方法，其特征在于所述酸性水溶液為鹽酸、硝酸、硫酸、磷酸中的一種或幾種的水溶液，酸的總濃度為 0. 01-lmol/l.。
3.如權利要求1所述的一種用于甲醇脫水制二甲醚的催化劑的制備方法，其特征在于所述焙燒溫度為250-350°C，焙燒時間2-8h。
4.一種用于甲醇脫水制二甲醚的催化劑，其特征在于所述催化劑中雜多酸的含量為:l-20wt% ·。
5.如權利要求4所述的一種用于甲醇脫水制二甲醚的催化劑，其特征在于所述雜多酸為硅鉬酸、磷鉬酸、硅鎢酸、磷鎢酸中的一種或幾種。
全文摘要
本發明提供一種用于甲醇脫水制二甲醚的催化劑及其制備方法。所述催化劑采用膨潤土和雜多酸為主要原料制成，其方法是將膨潤土加入酸性溶液中，制成均勻漿液，過濾、水洗、干燥、焙燒，得酸洗膨潤土，用一定濃度雜多酸溶液浸漬酸洗膨潤土，蒸發、烘干、焙燒得所述催化劑。本發明的催化劑的催化性能完全達到HZSM5工業催化劑的水平，但成本大幅降低了，具有顯著的環境保護效益和經濟效益。
文檔編號B01J27/188GK102463128SQ20101054078
公開日2012年5月23日 申請日期2010年11月5日 優先權日2010年11月5日
發明者王峰云, 羅敏 申請人:天門市天寶化工科技有限公司