專利名稱：：在一種穩定的自由基存在下乳液聚合法的制作方法
技術領域：
：本發明關于至少一種經自由基或者說游離基途徑可以聚合的單體在一種穩定的自由基的存在下的乳液聚合方法，它包括一個液體水相和一個液體有機相，所述水相含至少50％(重量)的水，所述液體有機相含50％(重量)以上的要聚合的單體(一種或多種)。用快速控制聚合的方法，本發明制得一種聚合物顆粒膠乳。得到的聚合物多分散性(重均分子量與數均分子量之比，Mw/Mn)低。如果數均分子量隨單體轉變成聚合物的轉化程度呈直線升高的話，聚合過程受到控制。越是離開線性，則控制越不好。控制的聚合系統同樣是一個活的聚合系統，因此可以得到嵌段共聚物。本發明特別可以制得含有丙烯酸和/或甲基丙烯酸酯型嵌段的序列聚合物。乳液含有一個水相和一個有機相。水相含至少50％(重量)的水。液體有機相在各聚合瞬間均含50％(重量)以上的等待聚合的單體。乳液同樣含一種乳化劑和最好一種自由基聚合引發劑。水相是乳液連續相，因此有機相處于小滴形式的分散狀。乳液包含一種穩定的自由基。不要將穩定的自由基與壽命短暫(幾秒鐘)的自由基相混，后者如由常用的聚合引發劑的如過氧化物、氫氧化物和偶氮型的引發劑得到的自由基。聚合引發劑自由基趨向于加速聚合。相反地，穩定的自由基通常趨向于減緩聚合。通常可以講，從本發明的意義上，如果不是聚合引發劑，和如果在使用本發明的條件下，自由基是穩定的，自由基平均壽命至少5分鐘。在此壽命過程中，穩定的自由基分子一直交替自由基狀態和通過共價鍵連在聚合物鏈上的基的狀態。當然，最好穩定的自由基在本發明范圍內整個使用過程內都呈良好的穩定性。通常，在環境溫度下，穩定的自由基可以在自由基狀態分離。穩定的自由基足夠穩定以便其自由基狀態可以用光譜法表征。在聚合中穩定的自由基生成一個與增長的聚合物鏈可逆的鍵。在聚合物鏈端，穩定的自由基一直交替由共價鍵連在所述鏈上的基的狀態和從所述鏈離開的穩定的自由基狀態，后一狀態為了按下邊過程嵌入一個單體單元1)-M-Y-M·+Y·2)-M·+M+Y·→-M-M-Y其中，-M代表一個鏈增長的單體單元，M代表一個單體單元和Y·代表對于后者為單官能的情況下穩定的自由基(FSFR＝1，FSFR代表穩定的自由基的官能度，即在同樣的呈自由基狀態的穩定的自由基分子上的位置數)。這個過程重復目的是在增長鏈和穩定的自由基之間嵌入單體來增加聚合物鏈。提請注意穩定的自由基的概念為專業人員所知，是指持續對在周圍環境中的空氣和濕度無反應性的那樣一種基，純的基可以在環境溫度下使用和貯存，不用比大多數化學商品更多的當心(有關此問題見D.GrilleretK.Ingold，AccountsofChemicalResearch，1976，9，13-19，或者OrganicChemistryofStableFreeRadicals，A.ForresteretColl.，AcademicPress，1968)。穩定的自由基系列明顯包括為了單體貯存用作自由基聚合抑制劑的化合物和穩定的硝酰基，即含有＝N-O·基。可以用由下列式表示的基作為穩定的自由基其中n代表一個整數(非零)，R1、R2、R3、R4、R′1和R′2可以相同或不同，代表一個氫原子、一個鹵原子(如氯、溴或碘)，一個直線的、分支的或環形的、飽和的或不飽和的烴基，如烷基或苯基，或一個酯基-COOR或一個烷氧基-OR，一個膦酸酯基-PO(OR)2，或一個聚合物鏈例如可以是一個聚(甲基)丙烯酸烷基酯鏈如聚甲基丙烯酸甲酯、聚二烯鏈如聚丁二烯、聚烯烴鏈如聚乙烯或者聚丙烯，但是優選聚苯乙烯鏈，其中R5、R6、R7、R8、R9和R10可以相同或者不同，可以選自R1、R2、R3、R4、R′1和R′2相同類的基，另外也可以代表羥基-OH、酸基如-COOH或-PO(OH)2或者-SO3H。特別是，穩定的自由基可以是Ciba精細化學品公司提供的2，2，5，5-四甲基-1-吡咯烷基氧(PROXYL)、2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基氧(TEMPO)、4-羥基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基氧(4-羥基TEMPO)或雙(1-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯(CXA5415)。穩定的自由基同樣選自下列化合物-N-叔丁基-1-苯基-2-甲基丙基硝基氧化物或稱氮氧基(意指nitroxide)，-N-叔丁基-1-(2-萘基)-2-甲基丙基硝基氧化物，-N-叔丁基-1-二乙基膦酰基-2，2-二甲基丙基硝基氧化物，-N-叔丁基-1-二芐基膦酰基-2，2-二甲基丙基硝基氧化物，-N-苯基-1-二乙基膦酰基-2，2-二甲基丙基硝基氧化物，-N-苯基-1-二乙基膦酰基-1-甲基乙基硝基氧化物，-N-(1-苯基-2-甲基丙基)-1-二乙基膦酰基-1-甲基乙基硝基氧化物，-4-氧代-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基氧，-2，4，6-三-叔丁基苯氧基。穩定的自由基優選含下式的連接鏈其中RL基代表分子量大于15。例如RL基可以選自前邊對R1、R2、R3、R4、R′1和R′2所考慮的基(從它們代表分子量大于15起)。相對于硝基氧基的氮原子而言，一價的RL基表示處于β位。式(1)中碳原子和氮原子的剩余價可以與各種基相聯，例如氫原子、烴基如含1～10個碳原子的烷基、芳基或芳烷基。不排除在式(1)中碳原子和氮原子之間用一個二價基中間相連，形成一個環。然而，式(1)中碳原子和氮原子之間剩余價優選連接在一些一價基上。優選地，RL基代表分子量大于30。例如，RL基可以為分子量40～450之間。例如，RL基可以是含磷酰基的一個基，所述RL可以用下列表示其中R11和R12可以相同或不同，可以選自烷基、環烷基、烷氧基、芳氧基、芳基、芳烷氧基、全氟烷基、芳烷基，和可以有1～20個碳原子。R11和R12同樣可以是一個鹵素原子如氯或溴或氟或碘。RL同樣可以至少含有一個芳環如苯基或萘基一樣，后者可以例如由含1～4個碳原子的烷基所取代。穩定的自由基可以通入以便(SFR)×F(SFR)由1·10-1至1·10-3摩爾/摩爾單體，(SFR)代表在乳液中穩定的自由基的摩爾數，F(SFR)代表穩定的自由基的官能度，即表示基的狀態的在同一個穩定的自由基分子上位置數目。作為官能度FSFR等于1的穩定的自由基例子，可以指出由所表示的分子，其R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8代表烷基。作為官能度FSFR等于2的穩定的自由基例子，可以指出由所表示的分子，其R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8基代表烷基，n為整數(非零)。優選地，按照至少0.1g/l和1g/l水更好，穩定的自由基于25℃下可溶于水中。所有的聚合引發劑，如有機過氧化物和氫過氧化物，例如二苯甲酰過氧化物或二枯基過氧化物或3，3-二(叔戊基過氧)-丁酸乙酯都是可用的。同樣也可以提出以下化合物作為引發劑-下列偶氮衍生物偶氮雙(異丁腈)，4，4’-偶氮雙(4-氰基戊酸)，2，2’-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽，-過鹽類，特別是過硫酸鹽如過硫酸鉀(K2S2O8)或過硫酸銨，-氧化還原對如Fe2+/H2O2，POH/Ce4+(此處R為有機基如烷基或芳基)，K2S2O8/Fe2+，K2S2O8/Na2S2O5。優選引發劑為可水溶的，即其在水相中的溶解度于25℃下至少為1g/l。當乳液不是微乳化時，對于引發劑溶解度的這條件更為重要。可以在水相中加第三種物質以便提高引發劑在所述水相中的溶解度。例如，假如引發劑是4，4’-偶氮雙(4-氰基戊酸)，第三種物質可以是氫氧化鈉、氫氧化鉀或氨。第三種物質可以按照一摩爾第三種物質/摩爾引發劑的量存在在水相中。可以通入引發劑以便使(AMO)×FAMO由1·10-4至1·10-1摩爾/摩爾單體，(AMO)代表引發劑的摩爾數，FAMO為引發劑的官能度，即呈現各種引發劑分子能再生的自由基狀態的位置數目。作為官能度FAMO為2的引發劑實例，可以提出K2S2O8。作為官能度FAMO為4的引發劑，可以提出3，3-二(叔-戊基過氧)-丁酸乙酯，可由下式表示因為它含有兩個各能生成兩個呈游離態的位置的連接鏈-O-O-，就是-O·。優選[FSFR×(SFR)]/[FAMO×(AMO)]為0.1～5。穩定的自由基可以以穩定的自由基形式或分子形式通入聚合介質之中，分子含有在聚合時能生成穩定的自由基的基團。例如，對于當在聚合介質中通入含有可以用-A-Y來代表的基的分子的情況下，所述基能在聚合時生成穩定的自由基Y·，必須考慮在開始時通入的全部-A-Y基，在上邊所述的(SFR)數量的確定范圍之內。無論如何在此例范圍之內，如果在生成Y·的同時，-A·基是一種聚合引發劑，同樣應該考慮在開始通入的全部-A-Y基在前邊提到的(AMO)數量的確定范圍之內。在聚合時能生成穩定的自由基Y·的那樣的-A-Y基化合物可以是乳化劑本身。那樣的一種帶有穩定的自由基生成基的乳化劑可以在一種穩定的自由基和能取下烴鏈上的一個質子的自由基引發劑的存在下，將含有優選至少有5個碳原子的烴鏈的乳化劑進行熱處理得到。那樣的熱處理例如可以在含4·10-3～1·10-2摩爾的乳化劑、4·10-3～1·10-2摩爾引發劑、4·10-2～1·10-1摩爾溶劑的一種介質上于70～150℃，優選80～125℃下進行。那樣的引發劑可以是一種有機過氧化物或氫過氧化物，例如可選自下列化合物。異丙基單過氧化碳酸叔丁酯，2-乙基己基單過氧化碳酸叔丁基酯，過氧化二枯基，叔丁基過氧化物，1，1二(叔丁基過氧化)環己烷，1，1二(叔丁基過氧化)-3，3，5-三甲基環己烷，叔丁基過氧化乙酸酯，枯基叔丁基過氧化物，叔丁基過氧化苯甲酸酯，叔丁基過氧化-2乙基己酸酯。優選地，通入聚合介質的穩定的自由基至少部份地與乳化劑相連，即乳化劑優選地至少部份是帶生成穩定的自由基的基。因此，穩定的自由基特別有效，使之有可能比用乳化劑不帶穩定的自由基的同樣方法通入量更少。烴鏈屬于乳化劑的疏水部份。這種鏈可以是烷基型的、聚苯乙烯型的，或者可以是一個脂肪族鏈。乳化劑是一種能穩定乳液的表面活性劑。在這類乳液常用的任何乳化劑均可使用。乳化劑可以是陰離子、陽離子或非離子的。乳化劑可以是兩性的或連四個碳原子的或季鹽或含氟的表面活性劑。它可以選自烷基或芳基硫酸鹽，烷基或芳基磺酸鹽，脂肪酸鹽，聚乙烯醇，多乙氧基脂肪醇。作為例子，乳化劑可以選自下列化合物-月桂基硫酸鈉，-十二烷基苯磺酸鈉，-硬脂酸鈉，-壬基苯酚多乙氧基化物，-二己基磺基琥珀酸鈉，-二辛基磺基琥珀酸鈉，-溴化月桂基二甲基銨，-月桂基酰胺基甜菜堿，-過氟辛基乙酸鉀。乳化劑同樣可以是嵌段的或統計的或接枝的兩親共聚物，如苯乙烯磺酸鈉共聚物，特別是聚苯乙烯-嵌-聚(苯乙烯磺酸鈉)。乳化劑通入聚合介質中的總量相對于單體的量而言為1～10％。乳液可以是一種微乳液，即乳液之中有機相形成直徑不到2μm，通常為100～1000nm的滴。因為介質足夠的剪應力和疏水聚合物以及助溶劑的存在，得到微乳液。疏水聚合物應當溶于有機相，最好于25℃下在水中的溶解度不到1·10-6g/l而且重均分子量至少等于100000，例如介于100000～400000。作為例子，疏水聚合物可以是聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸丁酯。相對于要聚合的單體而言，疏水聚合物可以通入乳液量為0.5～2％(重量)。助溶劑具有至少6個碳原子的烴連接鏈，于25°下在水中的溶解度低于1·10-6并在聚合溫度下為液體。如果助溶劑不含氟原子，烴連接鏈優選含12個碳原子。作為例子，助溶劑可以是-十六烷，-甲基丙烯酸十八酯，-甲基丙烯酸十二酯，-甲基丙烯酸全氟辛酯。為了得到微乳液狀態足夠的剪應力可以通過例如超聲達到用力攪拌來實現。通常在保持微乳液狀態的同時，有可能將剪應力回到通常乳液剪應力來降低剪應力。單體意思是指任何經自由基方法可以聚合或共聚的單體。“單體”一詞當然包括幾種單體的混合物。單體可以選自乙烯基、亞乙烯基、二烯基和烯烴類、烯丙基類單體。乙烯基單體指(甲基)丙烯酸酯、乙烯基芳基單體、乙烯基酯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺和一及二-(1～18個碳原子的烷基)-(甲基)丙烯酰胺，以及馬來酐和馬來酸的一酯和二酯。(甲基)丙烯酸酯特別分別為下式者其中R0選自含1～18個碳原子的、線型的或分支的、伯、仲或叔烷基，含5～18個碳原子的環烷基(1-18個碳原子的烷氧基)-1～18個碳原子的烷基，(1～18個碳原子的烷基硫代)-1～18個碳原子的烷基、芳基和芳烷基，這些基可以由至少一個鹵原子(如氟)和/或至少一個羥基取代，在此羥基保護之后，上述烷基是線型的或分支的；(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、降冰片酯、異冰片酯。作為有用的甲基丙烯酸酯例子，可以提出甲基丙烯酸甲酯、乙酯、2，2，2-三氟乙酯，正丙酯、異丙酯、正丁酯、仲丁酯、叔丁酯、正戊酯、異戊酯、正己酯、2-乙基己酯、環己酯、辛酯、異辛酯、壬酯、癸酯、月桂酯、硬脂酯、苯酯、苯甲酯、β-羥基乙酯、異冰片酯、羥基丙酯、羥基丁酯。作為上述式的丙烯酸例子，可以提出丙烯酸甲酯、乙酯、正丙酯、異丙酯、正丁酯、仲丁酯、叔丁酯、己酯、2-乙基己酯、異辛酯、3，3，5-三甲基己酯、壬酯、異癸酯、月桂酯、十八酯、環己酯、苯酯、甲氧基甲酯、甲氧基乙酯、乙氧基甲酯、乙氧基乙酯、全氟辛酯、二十二酯。從本發明意義來講乙烯基芳香族單體，意思是烯不飽和的芳香族單體如苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、2-(羥基甲基)苯乙烯、4-乙基苯乙烯、3，4-二甲基苯乙烯、2-氯苯乙烯、3-氯苯乙烯、4-氯-3-甲基苯乙烯、3-叔丁基苯乙烯、2，4-二氯苯乙烯、2，6-二氯苯乙烯和1-乙烯基萘。作為乙烯基酯，可以提出乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、氯乙烯和氟乙烯。作為亞乙烯基單體，可以提出1，1-二氟乙烯。二烯單體意思是由線型或環狀的，共軛的或非共軛的二烯中選定的二烯，作為例子如丁二烯、2，3-二甲基丁二烯、異戊二烯、1，3-戊二烯、1，4-戊二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯、1，9-癸二烯、5-亞甲基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、2-烷基-2，5-降冰片二烯、5-亞乙基-2-降冰片烯、5-(2-丙烯基)-2-降冰片烯、5-(5-己烯基)-2-降冰片烯、1，5-環辛二烯、雙環[2，2，2]辛-2，5-二烯、環戊二烯、4，7，8，9-四氫茚和異亞丙基四氫茚。作為烯烴單體，可以提出乙烯、丁烯、己烯和1-辛烯。同樣也可以提出含氟烯烴單體。按本發明方法可以制得嵌段聚合物。實際上，用本發明方法將第一種單體聚合得到活的聚合物嵌段。將第一種活的聚合物嵌段置于第二種單體的聚合介質中有可能會在第一嵌段上接上另一種聚合物嵌段。這樣有可能得到嵌段共聚物，例如含一個或幾個聚苯乙烯嵌段和一個或幾個聚丁二烯嵌段的共聚物，或者含一個或幾個聚苯乙烯嵌段和一個或幾個甲基丙烯酸酯類的嵌段和一個或幾個丙烯酸酯類的嵌段的共聚物。在實踐中，可以在同一套設備中，在一些之后另一些地得到嵌段。在第一種單體消耗以便得到第一種嵌段時，通入用于制第二種嵌段的第二種單體就足夠了，不停攪拌，不用冷卻或其它的中斷。當然，根據單體的性質，可以用各嵌段的生成條件，如乳液溫度。當然，在希望構成嵌段的單體聚合介質中放置活聚合物有可能連結與希望連在活聚合物上同樣多的嵌段。因此，本發明同樣關于一種嵌段聚合物的制備方法，此法至少有按照本發明的一步，得到第一種活的嵌段，所述活嵌段置于在至少有另外一種希望構成連接在第一種嵌段上的嵌段的單體存在下，以便形成活的二嵌段，按照希望得到的嵌段數目，這樣連續下去。因此，本發明說明書同樣關于一種二嵌段聚合物的制備方法，包括按本發明第一種單體聚合的一步，以便得到第一種活的嵌段，接著一步，在其中第一種活嵌段置于第二種單體存在之下，第二種單體聚合以便生成連結在第一種嵌段上的第二種嵌段。本發明說明書同樣關于一種三嵌段聚合物的制備方法，包括在按照上述方法制得的二嵌段的存在下，第三種單體聚合的一步，以生成連接在二嵌段聚合物上的第三嵌段。作為例子，可以得到下列嵌段聚合物聚苯乙烯-嵌段-聚甲基丙烯酸甲酯，聚苯乙烯-嵌段-聚苯乙烯磺酸酯，聚苯乙烯-嵌段-聚丙烯酰胺，聚苯乙烯-嵌段-聚甲基丙烯酰胺，聚甲基丙烯酸甲酯-嵌希-聚丙烯酸乙酯，聚苯乙烯-嵌段-聚丙烯酸丁酯，聚丁二烯-嵌段-聚甲基丙烯酸甲酯，聚異戊二烯-嵌段-聚苯乙烯-共聚-丙烯腈，聚丁二烯-嵌段-聚苯乙烯-共聚-丙烯腈，聚苯乙烯-共聚-丙烯酸丁酯-嵌段-聚甲基丙烯酸甲酯，聚苯乙烯-嵌段-聚醋酸乙烯，聚苯乙烯-嵌段-聚丙烯酸2-乙基己酯，聚苯乙烯-嵌段-聚甲基丙烯酸甲酯-共聚-丙烯酸羥乙酯，聚苯乙烯-嵌段-聚丁二烯-嵌段-聚甲基丙烯酸甲酯，聚丁二烯-嵌段-聚苯乙烯-嵌段-聚甲基丙烯酸甲酯，聚苯乙烯-嵌段-聚丙烯酸丁酯-嵌段-聚苯乙烯，聚苯乙烯-嵌段-聚丁二烯-嵌段-聚苯乙烯，聚苯乙烯-嵌段-聚異戊二烯-嵌段-聚苯乙烯，聚丙烯酸全氟辛酯-嵌段-聚甲基丙烯酸甲酯，取丙烯酸全氟辛酯-嵌段-聚苯乙烯，聚丙烯酸全氟辛酯-嵌段-聚丙烯酸二十二酯，聚丙烯酸全氟辛酯-嵌段-聚甲基丙烯酸硬脂基酯，聚丙烯酸正辛酯-嵌段-聚甲基丙烯酸甲酯。對于制嵌段共聚物，以及用帶有生成穩定的自由基的基的乳化劑的情況，有可能當加入新的單體，以提高聚合速度，加入數量為FAMO×(AMO)介于0～25·10-2摩爾/摩爾新的單體(此量不包括為得到前一種或多種嵌段所用的引發劑的數量)的引發劑。“新的單體”，意思是指在序列聚合物內生成新的嵌段(因而不是第一嵌段)用的單體。在本發明的范圍之內，聚合物一詞取其一般意思，因此包括均聚物、共聚物、三聚物以及聚合物的混合物。聚合一詞也取其一般意思。當要得到含有丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯類的聚合單元(即“(甲基)丙烯酸酯”)的聚合物，和特別是當從丙烯酸酯單元開始聚合成共聚物時，如前所述，特別優選使用含下式連接鏈的穩定的自由基。為了改善乳液的化學穩定性，特別是在酸性介質中單體降解減至最小，優選地在乳液中通入足夠數量的“PH緩沖劑”化合物以保持PH值為5～8.5，優選為6～7之間。那樣的一種化合物例如可以是磷酸氫二鈉(Na2HPO4)或者碳酸氫鈉(NaHCO3)，或者K2CO3。對于有水解趨勢的硝基氧化物或氮氧基(nitroxide)類的穩定的自由基來講，根據酸性PH或堿性PH情況，PH緩沖劑化合物同樣可以用來避免這種分解或者如果有必要以控制的方式引趨降解。如果PH是較低，即PH低于7，與PH大于7的情況下進行的聚合相比，聚合以更快的方式進行。因此，如果希望聚合速度更快的話，有可能在PH低于7以下，例如2～4之間進行聚合，已知這種作用同樣由聚合控制不太好表現出來。將含有-水，-引發劑，-乳化劑，可能是帶生成穩定的自由基的基者的水相和含有-單體，-任選有機溶劑，-穩定的自由基(如果乳化劑不具有)-任選助溶劑的有機相攪拌混合可以得到乳液。按照本發明的方法可以至少部份地在50～140℃下，優選85～130℃下進行。本發明方法是在足以避免乳液相沸騰和其各種組分基本上保持在乳液中(最低限度地減少各組分變成汽相)的壓力下進行。因此，本發明方法可以部分地，甚至于全部地在低于100℃例如低于95℃下進行。根據本發明的方法得到一種聚合物膠乳。在這種膠乳之內，全部聚合物顆粒平均直徑不到2μm，通常介于20～1000nm。聚合物顆粒可以包括由至少兩種不同的單體(至少其中一種是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯)聚合的單元。那樣的聚合物同樣可以包括一些由至少一種乙烯基芳香族單體和/或至少一種二烯單體聚合的單元。因此聚合物顆粒可以包括由至少一種丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯聚合的單元和由既不是丙烯酸酯又不是甲基丙烯酸酯的單體聚合的單元。構成這些顆粒的聚合物可以是一種嵌段聚合物，特別是前邊所列的聚合物中的一種。根據本發明方法制得的顆粒含有以自由基形式或者以一種能生成穩定的自由基的基的形式的穩定的自由基。穩定的自由基或能生成穩定的自由基的基的存在有助于改善聚合物的熱穩定性。在以下實例中，使用了如下的表征技術-單體成為聚合物的轉化率通過測定于干物質量，以加入的單體量報告，-顆粒平均直徑用光衍射法(設備MalvernZetaSizer4)，-聚合物分子量和多分散性在聚合物經水洗除去水溶性物質之后，用空間排阻色譜法。用“水”色譜儀，四氫呋喃(THF)作洗提液。色譜儀裝有四個PLgel10μm(聚(苯乙烯)二乙烯基苯)柱(100、500、1000和100000)和雙檢測(析射儀，和254nm的紫外線)。用標準聚苯乙烯樣品進行校準。以10mg/ml，流量為1ml/分鐘下注入聚合物。實例1和2在一個裝有攪拌系統和控溫的雙夾套玻璃反應器中，在攪拌下通入199g(即11.1摩爾)水，然后加0.1245g(即1.48×10-3摩爾)NaHCO3。當NaHCO3完全溶于水中時，得到的溶液用氮鼓泡脫氣30～45分鐘以除去微量氧。反應器溫度90℃，加入0.427g(即2.07×10-3摩爾)苯乙烯磺酸鈉(SSNa)，然后加入23g(即0.22摩爾)混入如下結構式的N-叔丁基-1-二乙基膦羧基-2，2-二甲基丙基硝基氧化物或氮氧基(nitroxide)的苯乙烯，數量為[(SFR)×FSFR/[(AMO)×FAMO]之比相當于表1中所示數值，然后加入0.182g(即9.6×10-4摩爾)溶解在5g水中的Na2S2O5，再加入0.254g(即9.4×10-4摩爾)的溶解在5g水中的K2S2O8，最后的加入表明聚合時間0。為了-觀察分子量隨著轉化率的變化，-通過重量分析法來測定反應動力學，在整個反應過程中，取樣(5ml)幾次。表1收集結果。在實例2情況中，在成核期之后，觀察到數均分子量隨轉化率百分比的變化成基本上直線方式增長。表1實例3和4除了用0.156g(即1.86×10-3摩爾)NaHCO3和用0.307g(即1.07×10-3摩爾)月桂基硫酸鈉(SDS)代替SSNa外，操作如實例1和2。表2收集結果。在實例4的情況中，在核化期之后，觀察到隨轉化率百分比的變化數均分子量基本上呈線型增長，直到轉化率百分比到大約80％。在實例4的情況中，觀察到轉化率約80％時，pH從在聚合開始6.7達到4.6。表2實例5和6一方面將-23g(即0.22摩爾)苯乙烯，-N-叔丁基-1-二乙基膦酰基-2，2-二甲基丙基硝基氧化物或氮氧基(nitroxide)數量如表3的(SFR)×FSFR/(AMO)×FAMO所示，或者0摩爾(實例5)和3.12×10-4摩爾(實例6)。-0.28g平均分子量為300000的聚苯乙烯，-1.152g(即1.08×10-3摩爾)十六烷混合制得一種有機溶液，另一方面將-121.1g水-0.792g(即2.75×10-3摩爾)月桂基硫酸鈉，-0.049g(即2.6×10-4摩爾)Na2S2O5，-0.069g(即2.6×10-4摩爾)K2S2O8混合制備水溶液。然后，借助于磁性攪拌在10分鐘內將兩種溶液混合。再用特強力的超聲探頭(400W超聲粉碎器，參照國際標準局OSI1996/1997目錄A65.900.10第370頁圖示)將混合物置于強湍流下10分鐘，以便得到滴大小為100nm的乳液。再用氮鼓泡使乳液脫氣10分鐘除去微量氧。然后將乳液放在預先加熱到90℃并且在攪拌(400轉/分鐘)下的250ml的雙夾套玻璃反應器中。時間0相當于乳液通入熱反應器中的時刻。在整個反應過程中幾次取樣5ml以便；-觀察分子量隨著轉化率的變化，-通過重量分析法來測定反應動力學。表3收集了結果。表3實例7A、制備帶有生成穩定的自由基的基的乳化劑a)制備聚(苯乙烯磺酸鈉)嵌段在裝有攪拌和溫度調節的250ml雙夾套玻璃反應器中放入23.9g水和71.7g乙二醇，然后在其中溶解28.72g(即0.14摩爾)苯乙烯磺酸鈉單體，再加0.1835gNa2HPO4，再加0.44g(即1.57×10-3摩爾)4，4’-偶氮雙(4-氰基戊酸)(ACVA)，再加0.8g(即2.72×10-3摩爾)N-叔丁基-1-二乙基膦酰基-2，2-二甲基丙基硝基氧化物或氮氧基(nitroxide)，然后加0.106g苛性鈉或氫氧化鈉。隨后用氮鼓泡脫氣10分鐘以除去微量氧。反應器然后在48小時達到125℃，接著冷卻。生成的聚合物在甲醇中沉淀兩次，再過濾并于50℃真空干燥24小時。b)制備聚苯乙烯-嵌段-聚(苯乙烯磺酸鈉)嵌段共聚物在與a)同樣的反應器中，放入7.5g水和22.5g乙二醇的混合物，再加5g在a)中制得的聚合物，溶解，再加1g(即9.6×10-3摩爾)苯乙烯，再加0.8g(即2.72×10-3摩爾)N-叔丁基-1-二乙基膦酰基-2，2-二甲基丙基硝基氧化物或氮氧基(nitroxide)。得到的溶液然后用氮鼓泡脫氣10分鐘除去微量氧。反應器然后在24小時內達到125℃，再冷卻，用20g脫鹽水稀釋內裝物。然后于環境溫度下將溶液通入真空轉動蒸發器以除去可能存在的殘余的苯乙烯單體。得到的溶液通用膜過濾4天(過濾量1000g/摩爾)。最后共聚物在50℃真空下用轉動蒸發器完全蒸發溶劑(水-乙二醇)進行分離，然后于50℃下真空干燥24小時。B，經乳液聚合制備聚苯乙烯-嵌段-聚丙烯酸丁酯嵌段共聚物在與前邊相同的反應器中，放入104.7g水、0.26g在A中制得的乳化劑(由乳化劑鏈帶一個生成穩定的自由基的基)，然后加0.0135g(即9.5×10-5摩爾)Na2HPO4(PH緩沖化合物)，然后加0.065g(即6.25×10-4摩爾)苯乙烯。得到的溶液經氮鼓泡脫氣10分鐘以除去微量氧。然后反應器在7小時內升溫至90℃，這引起苯乙烯聚合。反應器保持90℃，加22.5g(即0.176摩爾)丙烯酸丁酯和0.045g(即2.36×10-4摩爾)K2S2O8并于90℃下任其聚合18小時。空間排阻色譜分析表明丙烯酸丁酯嵌段很好地連接在聚苯乙烯嵌段上。實例8除了用同樣摩爾數的K2CO3代替NaHCO3之外，操作同實例4。聚合7小時得到8.4％轉化率。得到平均顆粒直徑為375nm的膠乳。當轉化率達到8.4％時，觀察到PH由聚合開始的7.5達到8.6。可以將此例與實例4對比。因此觀察到PH值保持在7以上表現在聚合速度比較緩慢。實例9A)制備帶生成穩定的自由基的基的聚苯乙烯在磁攪拌下在100ml三頸瓶中放入-50g(即0.48摩爾)苯乙烯，-0.273g(1.66×10-3摩爾)偶氮二異丁腈(AIBN)，-0.694g(即2.36×10-3摩爾)N-叔丁基-1-二乙基膦酰基-2，2-二甲基丙基硝基氧化物或氮氧基(nitroxide)。在環境溫度下，用氮脫氣1小時，再在攪拌之下90℃加熱4個半小時。得到的產品在甲醇中沉淀，然后過濾并在50℃下真空干燥。聚合物數均分子量Mn為5200，多分散性為1.45。B)在A)中制得的帶生成穩定的自由基的基的聚苯乙烯存在下微乳液聚合一方面，將-23g(即0.22摩爾)苯乙烯，-1.104g(即4.88×10-3摩爾)十六烷，-1.3g在A中制得的帶生成N-叔丁基-1，1-二乙基膦酰基-2，2-二甲基丙基硝基氧化物或氮氧基(nitroxide)的基的聚苯乙烯，(總共帶2.5×10-4穩定的自由基)，-0.01g(即3.4×10-5摩爾)N-叔丁基-1-二乙基膦酰基-2，2-二甲基丙基硝基氧化物或氮氧基(nitroxide)混合，制得一種有機溶液。另一方面，將-207g(即11.5摩爾)水，-0.936g(即3.25×10-3摩爾)月桂基硫酸鈉-0.156g(即1.86×10-3摩爾)NaHCO3混合，制備一種水溶液。這兩種溶液然后借助于磁性攪拌進行混合10分鐘。再用特強力的超聲探頭(400W超聲粉碎器，參照國際標準局OSI1996/1997目錄A65.900.10第370頁圖示)將混合物置于強湍流下10分鐘，以便得到滴大小為100nm的乳液。再用氮鼓泡使乳液脫氣10分鐘除去微量氧。然后將乳液放在預先加熱到90℃并將其放在攪拌(400轉/分鐘)下的250ml的雙夾套玻璃反應器中。時間0相當于乳液通入熱反應器中的時刻。在整個反應器過程中幾次取樣(5ml)以例-觀察分子量隨轉化率的變化，-通過重量分析法來測定反應動力學。表4收集了結果。觀察當轉化率為4.8％時，PH從聚合開始的8.1達到8.8。表4實例10A)N-叔丁基-N-(1-二乙基膦酰基-2，2-二甲基丙基)-O-(1-苯基乙基)羥基胺(1)的合成在用氮凈化的一個100mlSchlenk管內，通入0.57g(4mmol)CuBr和1.25g(8mmol)2，2’-二吡啶。加入0.74g(4mmol)(1-溴乙基)苯和0.68g(2mmol)DEPN86％在9ml無水甲苯中的溶液。在攪拌下，使之在環境溫度下反應48小時。反應混合物在醋酸纖維素(celite)上過濾。濾出物用5％硫酸銅溶液，然后用水洗。在硫酸鎂上干燥有機相，然后蒸發溶劑。用戊烷/乙醚洗提液(6/4)通過二氧化硅柱色譜法凈化產品。得到0.75g非對映異構物形式的化合物(1)(收率＝95％)，通過在23.14和24.36ppm(I/II＝64/36)的信號積分在粗混合物31P光譜上測定比例為64/36。B)在A)制備的烷氧基胺的存在下微乳液聚合嵌段PABu(聚丙烯酸丁酯)的合成一方面，將-17.5g(即0.134摩爾)丙烯酸丁酯，-0.17g重均分子量為300000的聚苯乙烯(作為疏水聚合物)，-0.7g(即6.56×10-4摩爾)十六烷，-0.686g(即1.72×10-3摩爾)在A中制備的烷氧基胺混合制備一種有機溶液。另一方面，將-173.8g(即9.66摩爾的水)，-0.566g(即1.97×10-3摩爾)月桂基硫酸鈉，-0.686g(即1.29×10-3摩爾)全氟辛基乙酸鉀混合，制備一種水溶液。然后這兩種溶液借助于磁性攪拌10分鐘混合。再用特強力超聲探頭將混合物置于強湍流下10分鐘，以便得到滴大小為100nm的乳液。再用氮鼓泡使乳液脫氣10分鐘除去微量氧。然后將乳液放在一個至少能耐5巴壓力，裝有攪拌和調溫系統的250ml不銹鋼雙夾套反應器中。在攪拌(400轉/分鐘)和氮脫氣階段之后，反應器中通入3巴過量氮壓力以避免在125℃水沸騰。反應器的溫度給定值是120℃，雙夾套為125℃。時間0相當于反應器達125℃時刻。于125℃下反應5小時之后，冷卻反應混合物并取出得到的膠乳。結果見下表。合成連結在前邊的PABu嵌段上的聚苯乙烯嵌段；-121g前邊得到的膠乳保留在反應器中。攪拌再達到400轉/分鐘，然后再加-5.3g(即5.1×10-2摩爾)苯乙烯-0.176g(即6.13×10-4摩爾)月桂基硫酸鈉。混合物在攪拌和環境溫度下保留一夜以便使苯乙烯進入已經形成的膠乳中。在氮脫氣階段之后，反應器中通入3巴過量氮壓力。然后反應器溫度給定值再達到120℃，雙夾套為125℃。于125℃反應6小時之后，反應混合物冷卻并取出樣品。結果收集在下表中空間排阻色譜峰的位移說明苯乙烯嵌段很好地連接在聚丙烯酸丁酯上。權利要求1.在一種穩定的自由基和一種乳化劑的存在下，至少一種可以用自由基方法聚合的單體乳液聚合方法，乳液包括一個至少含50％(重量)水的液體水相和一個含50％(重量)以上的要聚合的單體的液體有機相。2.根據權利要求1的方法，特征在于穩定的自由基含連接鏈其中RL基分子量大于15。3.根據權利要求2的方法，特征在于RL基分子量大于30。4.根據權利要求3的方法，特征在于RL基分子量介于40～450。5.根據權利要求4的方法，特征在于RL可以用結構式表示其中R11和R12可以相同或不同，可以選自烷基、環烷基、烷氧基、芳氧基、芳基、芳烷氧基、全氟烷基、芳烷基、鹵素。6.根據權利要求5的方法，特征在于穩定的自由基是N-叔丁基-1-二乙基膦酰基-2，2-二甲基丙基硝基氧化物或氮氧基。7.根據前邊的權利要求之一項的方法，特征在于穩定的自由基的通入量為(SFR)×FSFR由1·10-1至1·10-3摩爾/摩爾單體，(SFR)為穩定的自由基的摩爾數，FSFR為穩定的自由基的官能度。8.根據前邊的權利要求的方法，特征在于穩定的自由基在25℃下可溶于水，至少0.1g/l水。9.根據權利要求8的方法，特征在于穩定的自由基在25℃下可溶于水，至少1g/l水。10.根據前邊的權利要求的方法，特征在于通入在25℃下可溶于水相中的自由基聚合引發劑，至少1g/l。11.根據前邊的權利要求的方法，特征在于通入引發劑使得(AMO)×FAMO由1·10-4至1·10-1摩爾/摩爾單體，(AMO)為引發劑的摩爾數和FAMO為引發劑的官能度。12.根據權利要求10或11的方法，特征在于[FSFR×(SFR)]/[FAMO×(AMO)]由0.1至5。13.根據前邊的權利要求之一的方法，特征在于相對于單體總量而言，通入乳化劑為1～10％(重量)。14.根據前邊的權利要求之一的方法，特征在于通入聚合介質中的穩定的自由基是以穩定的自由基或含有能生成穩定的自由基的基的分子形式。15.根據前邊的權利要求的方法，特征在于通入聚合介質中的穩定的自由基是以與乳化劑相關的形式，因而乳化劑帶生成穩定的自由基的基。16.根據前邊的權利要求之一的方法，特征在于乳液是一種微乳液。17.根據前邊的權利要求之一的方法，特征在于單體是丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。18.根據前邊的權利要求之一的方法，特征在于不同的各種單體連續通入聚合介質中以便生成嵌段聚合物。19.根據權利要求18的方法，特征在于在加新的單體時加入引發劑。20.根據權利要求之一的方法，特征在于至少部份地，在85～130℃之間進行。21.根據前邊的權利要求之一的方法，特征在于PH保持在5和8.5之間。22.根據前邊的權利要求之一的方法，特征在于PH低于7。23.根據前邊的權利要求之一的方法，特征在于PH介于6和7之間。24.根據前邊的權利要求之一的方法，特征在于聚合由丙烯酸酯類單元開始。25.根據前邊的權利要求之一的方法，特征在于至少部分地，在低于100℃下進行。26.根據前邊的權利要求的方法，特征在于全部在低于100℃下進行。27.根據前邊的權利要求之一的方法，特征在于至少部分地在低于95℃下進行。28.根據前邊的權利要求的方法，特征在于全部在低于95℃下進行。29.聚合物顆粒含由至少兩種不同的單體(至少其一是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯)的聚合單元。30.根據前邊的權利要求的顆粒，特征在于聚合物包括由至少一種乙烯基芳香族單體和/或至少一種二烯單體的聚合單元。31.根據權利要求29或30的顆粒，特征在于它含有由既非丙烯酸酯又非甲基丙烯酸酯的單體的聚合單元。32.根據權利要求29～31之一的顆粒，特征在于聚合物是一種嵌段聚合物。33.根據權利要求29的顆粒，特征在于聚合物是如下的一種聚苯乙烯-嵌段-聚甲基丙烯酸甲酯，聚甲基丙烯酸甲酯-嵌段-聚丙烯酸乙酯，聚苯乙烯-嵌段-聚丙烯酸丁酯，聚丁二烯-嵌段-聚甲基丙烯酸甲酯，聚苯乙烯-共聚-丙烯酸丁酯-嵌段-聚甲基丙烯酸甲酯，聚苯乙烯-嵌段-聚丙烯酸2-乙基己酯，聚苯乙烯-嵌段-聚甲基丙烯酸甲酯-共聚-丙烯酸羥乙酯，聚苯乙烯-嵌段-聚丁二烯-嵌段-聚甲基丙烯酸甲酯，聚丁二烯-嵌段-聚苯乙烯-嵌段-聚甲基丙烯酸甲酯，聚苯乙烯-嵌段-聚丙烯酸丁酯-嵌段-聚苯乙烯，聚丙烯酸全氟辛酯-嵌段-聚甲基丙烯酸甲酯，聚丙烯酸全氟辛酯-嵌段-聚苯乙烯，聚丙烯酸全氟辛酯-嵌段-聚丙烯酸廿二酯，聚丙烯酸全氟辛酯-嵌段-聚甲基丙烯酸硬脂基酯，聚丙烯酸正辛酯-嵌段-聚甲基丙烯酸甲酯。34.根據權利要求29～33之一的顆粒，特征在于它包括一種穩定的自由基或一種生成穩定的自由基的基。35.根據權利要求29～34之一的顆粒總體或混合物，特征在于所述顆粒的平均直徑低于2μm。36.根據前邊的權利要求的顆粒總體或混合物，特征在于所述顆粒的平均直徑介于20～1000nm。37.含權利要求35或36之一的顆粒總體或混合物的膠乳。全文摘要本發明關于至少一種經自由基方法可以聚合的單體的乳液聚合方法,它包括一個液體水相和一個液體有機相,所述水相含至少50%(重量)的水,所述液體有機相包括50%(重量)以上的在一種穩定的自由基存在下要聚合的單體(一種或多種)。用快速控制聚合法,本發明制得一種能含一些丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯單元的聚合物顆粒膠乳。文檔編號C08F4/00GK1241577SQ99111298公開日2000年1月19日申請日期1999年7月10日優先權日1998年7月10日發明者B·沙勒烏克斯,M·朗薩洛特,R·皮爾里,J·－P·韋龍,S·丹尼申請人:埃勒夫阿托化學有限公司