專利名稱:化學改性含有烷基的固體的方法
這一發明是涉及含有烷基的固體的化學改性法和化學變性的含有烷基的固體。
大家知道,含有烷基的固體,例如聚烯烴和蠟,可以在很多領域應用。開始,例如作為涂復材料層,熱熔粘合劑等等都是可能的。為了在不同的應用領域加工含有烷基的固體的可能性,就必須在固體中混入一些調節輔助劑。這就妨礙了某些領域的應用。由于可能應用的領域太多,要用一種全面而統一的含烷基的固化是不可能有的。
在第25版塑料手冊中從248頁到259頁,公開了一種含有烷基的固體的后處理方法。在這方法中,含有烷基的固體的表面,例如聚乙烯表面,用一種高壓等離子體法處理,以使得實現局部的化學改性。根據這一局部的表面處理例如成型件,在上油漆方面即在印刷可能性方面獲得了改進。但這樣做是不利的,即必須進行一種附加的后處理,由于給為完成的產品提供使用一種高壓等離子體設備,這種情況僅僅在一個有限的范圍內是可行的。
本發明目的是給出一種通用型處理方法,以便有可能以簡單且花費少的方法對含有烷基的固體進行化學改性。
依照本發明,這一任務可這樣解決將含有烷基的固體加熱到它的熔點以上的溫度,并用頻率范圍為10KHz至10GHz的等離子體處理它。意外地發現,含有烷基的固體通過轉化成一種融熔體并且對含有烷基的固體進行等離子體處理可以導致該材料性能的改變。通過轉化成融熔體實現了一種質量和數量上更高級的化學改性。特別是通過含有烷基固體的融熔體的等離子體處理,取得了化學性質特殊的產品,它能以各種各樣的形式被應用,而不再需要重復的、浪費的后處理。含有烷基的固體的一定程度的化學改性最好以簡單的方式、通過調整融熔體的粘度和/或等離子體處理的參數來實現。
在有利地實施本發明時,要求在進行等離子體處理時,以交變的頻率進行,最好是各種交變頻率的組合。所以可能十分有益的等離子體處理是以下述方式進行的用依次可選擇的頻率;交變地可選擇的不同頻率;至少兩個同時可選擇的不同頻率;以及由此得出的頻率選擇的結合。由此,對于使用的不同化學結構的含有烷基的固體來說,化學改性都是適用的,并且獲得很多益處。并且在化學改性后,可以適用于它的各種使用目的。
在本發明更好的實施方案中,要求等離子體處理在至少供應一種惰性氣體,例如氦和/或氬,和/或至少供應一種反應氣體,例如氧和/或氮的條件下進行。更優選的是等離子體處理依次用一種惰性氣體的等離子體和至少一種反應氣體的等離子體和/或一種反應氣體等離子體的混合物或者在供應一種由至少一種惰性氣體和一種反應氣體的混合物的條件下來實行的。通過選擇等離子體加工過程中的氣體組成(惰性氣體,反應氣體,反應氣體混合物),使之適合于要進行改性處理的含有烷基的固體,有可能在含烷基固體的熔體中、在足夠程度上摻入為化學改性所需要的活性基,如羥基,羧基,伯氨和仲氨基。這些摻入的基團要能夠和含有烷基的固體反應并進入化學鏈中和/或物理的粘附。此外,可以摻入的極性的、非反應性基團,如羰基、叔胺基也同樣地能引起含有烷基的固體的性能的改變。
通過把含有烷基的固體轉化成融熔體,和在等離子體處理時用此法引入反應的或不反應的基團,有可能對含有烷基的固體進行相對均勻的改性。
在用等離子體處理后凝固的熔體中,引入含烷基固體中的反應的和不反應的基團有了在整個空間相對均勻的分布。這樣,各種含有烷基的固體都可以得到,即在等離子體處理后適用了特殊的應用領域,進一步的后續處理就不必要了。將含有烷基的固體調節,以適應它的特殊的應用場合,可以以簡易的方法通過本發明的等離子體處理含有烷基的固體的熔融體的方法來實現。
在本發明更優選的實施方案中,規定在等離子體處理之前,把固體的和/或液體的反應物,輔助材料和添加劑與含有烷基的固體混合。這些固體的和/或液體的反應物,輔助材料和添加劑更優選含有烷基的固體的融熔體混合。通過這一選擇性地混合上述反應物或材料,含有烷基的固體的化學改性能精確地調準到一指定的應用狀態。
此外,在等離子體處理之前實現把含有烷基的固體轉化成融熔體,更是有利的。結果,融熔體可以分別產生,需要時與反應物與輔助材料添加劑混合起來,緊接著進行等離子體加工處理,由此可以把生產含有烷基的固體的融熔體和等離子體處理的程序步驟分開,即連續地實施,同時這步中的任一步都可獲得最佳狀態,即可以適合于具體的含有烷基的固體。由此這兩個程序步驟的相互影響就盡可能地避免了。當含有烷基的固體呈現不同的熔點,或要調整融熔體于各種不同的粘度時,這是特別有利的。此外,實行等離子體處理的設備可以和生產融熔體的設備彼此離開,以便于按不同參數使用該設備。
可是,本發明的內容也包括含有烷基的固體的熔體是在等離子體處理期間產生的,因此,就是說是同時發生的。這使等離子體處理,即含有烷基的固體的化學改性,在他們被完全地加熱到他們的熔點溫度以上之前就已開始。用這種方式。在含有烷基的固體還沒有全部被熔化之時,及時地停止含有烷基的固體向它的融熔體轉化的過程步驟,這是有益的和可能的。用這種方式,借助于等離子體處理,反應的或不反應的基團可以以不同的強度在含有烷基的固體的不同的空間領域,被混入到含有烷基的固體中去。這樣,熔體凝固以后,得到的含有烷基的固體,在不同的區域經受了不同的化學改性。
本發明進一步的優點是由在從屬權利要求中提到的其他的特征產生的。
下面將參照有關的附圖用說明性的實例更詳細的描述本發明。
圖1展示了含有烷基的固體化學改性的過程次序;圖2展示了為實現過程用圖表示的配置。
圖1是依照本發明,用圖來闡明這過程的。在第一步,制備適合作原料的含有烷基的固體,含有烷基的固體可以化粉末,或顆粒形式,或作為成型制品而存在。在方法步驟10中,含有烷基的固體暴露于熱源之下,被加熱到它的熔點以上,結果這些固體變成熔體。在過程步驟10期間,含有烷基的固體10可以與反應劑,輔助劑和/或添加劑相混合。這一混合物不論在溶解以前,溶解期間,還是溶解以后都能被實現。
在下一步驟12中,對等離子體處理熔體所希望的過程氣體和過程參數都被確定了。在這種情況下,尤其是過程氣體的具體組合被確定,也就是說,用一種惰性氣體等離子體進行首次處理,最好是氦和/氬,然后用反應氣體等離子體進行處理,最好是氧和/或氮,要不就用由上述氣體的混合物產生的等離子體進行處理。另外,為在真空中產生等離子體所必需的高頻率和它們的時間進程也確定了。變通于是也是可能的,其中等離子體處理的實行最初從較低頻率,例如13.56MHz,然后從較高的頻率,例如2.4GHz[sic]進行。而且,過程氣體的交變加入也是可能的,即惰性氣體,反應氣體和/或反應氣體和惰性氣體的混合物。此外,可以預設不同頻率的交變,如果適當,交變地同時選擇不同頻率。此外,需要的過程壓力,例如在0.1毫巴和2毫巴之間的壓力被確定。在等離子體處理期間,過程壓力可經受特殊過程的起伏波動。而且,等離子體處理熔體所需的持續時間已確定了。例如,這是在5秒和15000秒之間。上述的過程參數和過程氣體互相之間可以以任何組成被改變,并且特別要與實際存在的,含有烷基的固體的各種組成相適應。
在隨后的過程步驟14中,等離子體處理含有烷基的固體的熔體是用的過程步驟12中確立的過程參數或過程條件進行的。在這種情形中,有可能在等離子體處理期間,過程參數可以被修改和/或改編,例如通過一個控制器。而且,在過程步驟14期間,該熔體可以被混合或攪拌。用這種方式,通過等離子體處理引入的反應或非反應基團與熔體的更均勻的混合是可能的。此外,在等離子體處理期間,熔體能受到可控制地加熱,致使在等離子體處理期間避免了熔體的固化和它的粘度改變。然而,通過有目的的可控制的加熱熔體,在等離子體處理期間也能改變粘度,例如升高或降低粘度,以便以這種形式影響通過等離子體處理摻入反應或非反應基團。
在隨后的過程步驟16中,熔體進一步被加工。這進一步的加工可以包括,例如熔體的凝固。這一化學改性的含有烷基的固體當時可以,例如,形成顆粒狀,壓制形成規定形狀的顆粒或以其它方式加工。此外,還有可能使化學改性的熔體在凝固以前做進一步的加工處理。這可以如下進行,例如,借助于擠出機,注射成型機,震動冷凍機,生產溶液,分散體,乳狀液,化合物和/或共混物的混合設備,浸漬設備,噴涂或注射設備和/或生產復合材料的設備。直接進一步地加工化學改性的熔體免除了其它必需的中間步驟,例如在進一步加工前必需的凝固和再熔融。然而,在本說明書的上下文中,進一步處理改性的熔體的詳情就不再更仔細地考慮了。
圖2示意地顯示的是為化學改性含有烷基的固體用的設備。這個設備總體上標為20,并且以十分簡化的形式顯示出來。設備20包含一個反應器22,它至少有一個要改性的含有烷基的固體入口24。這一入口24也可以被用來加入反應物,輔助材料和/或添加劑。此外,反應器22有一個入口26,是為過程氣體或等離子體用的。這個入口26可以有許多分入口,這里沒有顯示出來,經過它們不論是惰性氣體,反應氣體和/或惰性氣體和反應氣體的混合物,還是相應的等離子體都可以通過進入反應器22中。另外,反應器22有一個出口28,是為處理過的含有烷基的固體設的。反應器22可以被氣密封,以致可以在反應器22的內部30中產生真空,細節這就不再考慮了。一個電極32凸出進入內部30,這個電極為了微波等離子體激發而與發電機34耦合,并與高頻供電36耦合。電極32可以由許多子電極組成,一個能設計成為微波等離子體激勵用的,一個為高頻供電用的。電極32的形狀,例如可以是桿棒狀的,球形的,半殼形的等等。此外,攪拌器38被安裝在內部30中。攪拌器38僅僅是任選存在的,因此對依據本發明的化學改性,它的存在是不必要的。此外,反應器22可以是能加熱的,或者通過它的外殼40,或者通過攪拌器38加熱,它們可以有相應的加熱元件。
這里顯示的配置20僅僅是舉例性質的,可以用其它適當的配置、即可以用來實施本發明方法的配置所替換。
圖2中顯示的設備20履行下列功能通過入口24,用含有烷基的固體加料進入反應器22。依照第一種方法,含有烷基的固體仍然是固體形態,這樣這些固體,例如,被傾倒入反應器22中。在這樣的情況下,含有烷基的固體可以,例如,作為顆粒,粉末或其它一些相對大型的顆粒存在。反應器22的內部30,例如通過外殼40加熱可以接受熱能。通過這種加熱,裝填入內部30的含有烷基的固體被加熱到它的熔點以上,以致在內部30中產生了融熔體。這融熔體可以用攪拌器38攪拌。
依照一種更進一步的方法變型,攪拌器38被省去,使得深體在內部30里面沉淀到反應器22的底部。
在含有烷基的固體轉化成它的融熔體后,熔體的等離子體處理是借助于電極32和通過入口26同時供應過程氣體來實現的。在這種情況下,電極32可以用不同的頻率被交替激勵。為此目的,這電極交替地與發電機34,或與高頻供電36相耦合。如果適當,可以存在有兩個電極32,一個相應的電極與發電機34相耦合,而另一個與高頻供電32相耦合。這些于是可以被交替選用。通過入口26供應的過程氣體,以已知的方式,導致于反應器22的內部30中形成等離子體。依賴于過程氣體組成的可變的等離子體產生了。在這樣的情況下,無論是惰性氣體,反應氣體,或者是惰性氣體和反應氣體的混合物,或者是相應的等離子體都能通過入口26向反應器22供應。入口26以這樣的方式設計,即惰性氣體和/或反應氣體和/或惰性氣體與反應的混合物或相應的等離子體的供應,在等離子體處理期間,通過控制元件可以改變,控制元件這里不作更詳細地考慮。就是說,對不同長度的時間周期,每種需要的過程氣體,或相應的等離子體都可以供應不同的數量給反應器22。
在融熔體的等離子體處理完成后,通過出口28融熔體從反應器22中除去。為了融熔體在等離子體處理期間和排出期間不凝固,在等離子體處理期間繼續供應熱量。從出口28排出的熔體可以接著供應進一步的加工或處理。然而,在本說明書的上下文間,這種可能性不更多地考慮。
依照第二種方法變體,含有烷基的固體的融熔體可以在反應器22外產生。因此這融熔體是在外部適合的設備中產生的,并且以這一狀態裝入反應器22的內部30中去。為此目的的反應器22僅僅需要一個熱源,該熱源應適于能在處理期間把熔體暴露于足夠的熱能中,以致于維持它超過它的熔點溫度。
依照第三種方法變體,含有烷基的固體的融熔體可以單獨地在容器中產生,然后通過一個適當的入口將此容器引入到反應器22中去。在等離子體處理熔體完成后,這個容器又從反應器22中移出,以致于入口24和出口28可以被省去。通過這種變體,反應器22的結構可以專門為生產等離子體而最優化。
依照另一種運轉模式,依連續流動原則來運轉反應器22是可能的。就是說,含有烷基的固體通過入口24連續地供給,依據反應器22的外部裝備,這些固體已經是以熔體存在了,或者在反應器22中被轉變成熔體。然后存在的那些熔體接著在反應器22的一個部分中經受等離子體處理,這一部分是為等離子體處理而設計的,并且之后通過出口28移出。
這里描述的對等離子體處理熔體的各種各樣的方法變種僅僅是些范例。必須清楚,為了實現本發明的方法,設備20的真實結構是高度可變的。關鍵性的因素是含有烷基的固體在等離子體之前被轉化成熔體。設備20僅僅需要被設計成能供應含有烷基的固體,不論是固體還是熔體,和能清除處理過的熔體。
在一個特例中,已知的PE蠟720(HOECHST)以粉末狀被引入模型。在模型中這粉末層的厚度約為3~4毫米。這模型然后引進一個加熱設備中去,例如爐子中,并在此被加熱到溫度約160℃。用這種方法,PE蠟被加熱到它的熔點以上。這模型保存在爐子中直到PE蠟完全熔解為止。然后含有熔體的PE蠟的模型被引入反應器22中去,這個反應器既沒有入口24,出口28,也沒有攪拌器38。
在反應器22內,PE蠟的熔體要按下列操作參數經受等離子體處理過程壓力設定為0.7毫巴。高頻供應36的功率是600瓦,為微波激勵用的發電機34的功率是1,200瓦。發電機34產生的頻率是2.45GHz,高頻供應36產生的頻率是13.56MHz。氬作為惰性氣體被供應進入內部30中去,高頻激勵進行30秒時間周期,微波激勵進行30秒時間周期。然后氧作為反應氣體供應,并且進行等離子體處理用高頻激勵60秒,用微波激勵60秒。然后,輸入氮作為進一步的反應氣體,同樣,高頻激勵實行60秒,微波激勵實行60秒。于是,PE蠟的熔體的等離子體處理總共要經歷300秒。
在完成等離子體處理后,熔體被移出反應器22,并被冷卻,從而形成了蠟片。這一蠟片相對于原始的PE蠟有了化學改性,這是在等離子體處理期間發生結構變化的結果。借助于過程氣體等離子體(惰性氣體等離子體,反應氣體等離子體)的處理,含氧和含氮的極性基團已被摻入融熔體中。由于在蠟熔體中摻入了極性基團,PE蠟在凝固后顯出了結構變化。
這一結構變化被證明了,例如通過得到的蠟片的表面張力值的變化來證明。借助于應用實驗墨水,表明了,在片的頂部存在的表面張力值約在28毫牛/米和41毫牛/米之間,而在片的底部現存的表面張力值在約32毫牛/米和41毫牛/米之間。處理過的蠟片的頂部和底部之間表面張力值的局部差異是由在等離子體處理期間熔體的不良的混合引起的。由此產生的局部差異,象提到的那樣,通過在等離子體處理期間攪拌熔體,可以被減到最小。
權利要求
1.含有烷基的固體的化學改性方法,特征在于將含有烷基的固體加熱到超過其熔點的溫度,并進行頻率范圍從10KHz到10GHz的等離子體處理。
2.按照權利要求1的方法,其特征在于等離子體處理是以固定頻率實行的。
3.按照前述權利要求之一的方法,其特征在于等離子體處理是以交變頻率實行的。
4.按照前述權利要求之一的方法,其特征在于等離子體處理是用不同交變頻率的組合實行的。
5.按照前述權利要求之一的方法,其特征在于等離子體處理是用供應至少一種惰性氣體,例如氦和/或氬實行的。
6.按照前述權利要求之一的方法,其特征在于,等離子體處理是用供應至少一種反應氣體,例如氧和/或氮和/或單體實行的。
7.按照前述權利要求之一的方法,其特征在于,等離子體處理是用至少一種惰性氣體等離子體,至少一種反應氣體等離子體或反應氣體混合物等離子體,或供應至少一種惰性氣體和至少一種反應氣體的混合物連續供應的。
8.按照前述權利要求之一的方法,特征是用至少一種惰性氣體等離子體,至少一種反應氣體等離子體和至少一種惰性氣體/反應氣體等離子體混合物進行交變等離子體處理。
9.按照前述權利要求之一的方法,其特征在于含有烷基的固體和/或熔化的含有烷基的固體與固體的和/或液體的反應劑,輔助劑和添加劑在等離子體處理前和/或處理中和/或處理后進行混合。
10.按照前述權利要求之一的方法,其特征在于配料(compounding)是在等離子體處理之前和/或處理中和/或處理后進行的。
11.按照前述權利要求之一的方法,其特征在于摻混是在等離子體處理之前和/或處理期間和/或處理后進行的。
12.按照前述權利要求之一的方法,其特征在于等離子體處理是在過程壓力為0.1毫巴到2毫巴之間進行的。
13.按照前述權利要求之一的方法,其特征在于,等離子體處理持續時間是在5秒和15,000秒之間。
14.按照前述權利要求之一的方法,其特征在于,含有烷基的固體在等離子體處理之前被轉變成熔體。
15.按照前述權利要求之一的方法,其特征在于,含有烷基的固體在等離子體處理期間被轉變成熔體。
16.按照前述權利要求之一的方法,其特征在于,含有烷基的固體被轉變成不同粘度的熔體。
17.按照前述權利要求之一的方法,其特征在于,已轉變為熔體的含烷基的固體,在等離子體處理期間進行混合/攪拌。
18.化學改性的含有烷基的固體,是通過等離子體處理含有烷基的固體的熔體、特別是通過按照權利要求1至17之一的方法得到的。
全文摘要
本發明涉及含有烷基的固體的化學改性的方法。包括將含有烷基的固體加熱到它的熔點以上溫度,并且在頻率范圍10KHz至10GHz之間進行等離子體處理。
文檔編號B29B13/08GK1166795SQ95196415
公開日1997年12月3日 申請日期1995年11月23日 優先權日1994年11月24日
發明者S·伯格 申請人:阿爾普拉斯等離子技術股份有限公司