專利名稱：制造纖維板的方法
技術領域：
本發明涉及纖維板及類似的木-基產品的制造，包括將細分碎的木素纖維素的顆粒和纖維與粘合劑相混合并粘結在一起。本發明特別涉及一種生產纖維板的新方法。
在最近幾十年的期間內，碎料板、刨花板和纖維板，特別是中密度纖維板(下文還被簡稱為MDF板)生產的快速增長已產生了一種對賤價、大量可使用的與不依賴于石油的粘合劑的需求。木素很好地符合這些要求，并且它不含任何甲醛，甲醛在傳統上被認為是與慣用的脲-甲醛(UF)粘合劑有關的嚴重問題。作為一種主要的木材組分，天然木素既不是吸濕的也不溶于水。由于它的多酚結構，木素作為粘合劑應類似于酚-甲醛(PF)樹脂。這對于木材中的天然木素來說是正確的，而工業生產的木素(木素磺酸鹽或硫酸鹽木素)已經顯示出一系列的局限性，其原因是它的低反應性(硫酸鹽木素)或其高的吸濕性。此外，在工業制漿期間，由于降解與化學變化之故木素成為可溶于水的。使用亞硫酸鹽廢液(SSL)作為紙、木材和其他木素纖維素材料的粘合劑在本技術領域中是眾所周知的，在近三十年期間使用木素產品作為取代傳統的PF或UF粘合劑的碎料板、膠合板與纖維板用粘合劑的大量專利申請已被提出。參見DE專利№3037992、3621218、3933279、4020969、4204793和4306439以及以WO93/25622、WO94/01488、WO95/23232和WO96/03546出版的PCT申請。
使用SSL作為纖維板生產的粘合劑的主要缺陷是它的吸濕性。
現已表明，漆酶與其他的過氧化物酶能被用作木素的聚合或固化的催化劑(DE專利№3037992，WO96/03546)。然而，迄今為止，引起游離基反應的酶僅顯示有限的成功。在生產纖維板中使用的纖維與木片含有5～20％的水和所用的漆酶需要一些水以有效地催化為增大纖維板的粘結力所需要的聚合反應。硫酸鹽木素與天然木素在主要方面是類似的，但是，它不溶于水并因此在生產線中形成兩個固體相。固體的不均勻分布在壓縮步驟中引起斑點與使所形成的板的強度不足。
與使用離析木素有關的另一個問題是硫酸鹽木素的高價格，這幾乎限制了經濟地生產碎料板。
由于上述理由，迄今為止木素-基板材的生產一直未能進行實際的應用。
為了代替木素-基粘合劑，現有人建議用漆酶激活木纖維中的木素，并在沒有任何另外粘結劑的情況下使用這些纖維本身來制造木纖維板(參見EP專利申請№0565109)。與所說的工藝有關的主要問題是需要長的保溫時間(高達幾天或者甚至更長的時間)。
從一年生植物中衍生的組分，例如阿魏酰阿拉伯糖基木聚糖也能夠被用作碎料板粘合劑的添加劑。于是，根據Feldman等人(WO96/03546)的教導，使用氧化的酚聚糖能夠將木質纖維與刨片粘結在一起。這些木聚糖僅存在于一年生植物中，而不存在于針葉材或闊葉材中。它們在工業上是不易獲得的。
本發明的目的是解決與現有技術相關的問題。具體說，本發明的主題是提供一種新的制造纖維板的方法。
從以下的說明中變得更明顯的這些與其他的目的，及其優于已知的木素-基粘合劑的優點，是通過如下文所述的與要求保護的本發明而得以實現的。
在本技術領域中已經知道，在制造MDF纖維期間，在精磨期間形成含有木材組分的水溶性部分。在纖維被干燥之前將此部分從纖維中分離出來。該部分含有約1～2重量％的纖維的起始的干物質。在慣用的方法中此部分被加到廢水的BOD與COD載量，它增加了對生物凈化的需求。
本發明是基于將所說的那部分循環到加工過程中的這一想法的，其中它形成至少一部分用于粘結纖維的粘合劑。為了提高該部分的粘合性而將其組分用氧化酶聚合。
新方法的膠合結果能與使用商業上可購到的膠(合成樹脂)所得的膠合結果相比的程度。
簡言之，根據本發明現已發現，通常是外部產生的 粘合劑，例如酚醛或脲醛粘合劑，能被從加工過程的精磨木材原料步驟中分離出的天然的木材-衍生部分所取代。該制造纖維板的過程包括以下步驟-精磨具有水分含量至少為10重量％的木素纖維素的原料，以提供含木素纖維素纖維的離解漿和含溶解的木材料的含水廢液，
-從含水廢液中分離精磨的木素纖維的纖維，-濃縮含水廢液以增加其溶解的木材料的濃度，-在氧存在下用酶處理溶解的木材料，以氧化溶解的木材料，-將溶解的木材料與纖維相混合，-將纖維混合物成型為板，和-將板硬化以形成纖維板。
此方法的額外好處在于將需要外部凈化的廢水之體積縮至最少。此外，能獲得具有卓越的強度的MDF板。
現在借助于下面的詳細說明與參照附圖
和進一步參考許多實施例對本發明作更詳細的說明。
附圖以工藝流程圖的形式說明了根據本發明的優選方法的實施方案的簡化加工過程。
在本發明的范圍內術語“粘合劑”、“膠粘粘結劑”和“樹脂”指一種化學組合物，它在，例如，碎料板與纖維板的制造的濕階段中，提供顆粒、纖維或刨花之間的粘合。在制造板期間的熱壓后，所說的含有被聚合的樹脂的組合物起將顆粒、纖維或刨花粘結在一起的粘結劑作用。
術語“木-基產品”指任何的木素纖維素的產品，例如碎料板，纖維板(包括高與中密度纖維板，即，硬質纖維板與MDF板)，刨花板，膠合板與由植物特別是源于木材或一年生或多年生植物的顆料、纖維或刨花與膠粘粘結劑相混合和粘結在一起而構成的類似產品。
就聚合可溶的木材部分的木素與碳水化合物來說，可以使用能催化酚基氧化的氧化酶。這些酶是氧化還原酶，例如過氧化物酶與氧化酶。“過氧化物酶”是使用過氧化氫作為其被酶作用物來催化氧化反應的酶，而“氧化酶”是使用分子氧作為其被酶作用物來催化氧化反應的酶。酚氧化酶(EC1.10.3.2苯二酚氧化還原酶)催化在單體的芳族化合物與聚合的芳族化合物中的鄰位-與對位-取代的酚羥基與氨/胺基的氧化過程。氧化反應導致形成苯氧基并最終導致木素和可能的碳水化合物的聚合。在本發明的方法中，所用的酶可以是催化低分子量木素的生物基形成與二級化學聚合的任何的酶，例如漆酶、酪氨酸酶、過氧化物酶或氧化酶。
作為氧化酶的具體例子能被提及的如下漆酶(EC1.10.3.2)，兒茶酚氧化酶(EC1.10.3.1)，酪氨酸酶(EC1.14.18.1)和膽紅素氧化酶(EC1.3.3.5)。漆酶是被特別優選的氧化酶。它們能從屬于例如下列菌株Aspergillus，Neurospora，Podospora Botrytis，Lentinus，Polyporus，Rhizkctonia，Coprinus，Coriolus，Phlebia，Pleurotus，Fusarium和Trametes的細菌與霉菌中獲得。
適用的過氧化物酶能從植物或霉菌或細菌中獲得。優選的過氧化物酶是那些源于植物的過氧化物酶，特別是辣根過氧化物酶和大豆過氧化物酶。
術語“表面活性劑”或“表面活化劑”同義地被用來指對水與憎水(例如脂肪)物質具有親合力，由此而有助于憎水材料被懸浮于水中的化合物。
中密度纖維板(簡稱MDF)被用于建筑與家具制造。它作為具有厚度范圍為2.5～40毫米或以上的板材而被生產。與碎料板相比，MDF被加工成具有比碎料板更高的強度與更均勻的結構的特定的板材。
現參考附圖，本發明的生產MDF板的優選的加工實施方案包括以下步驟，大部份的這些步驟是慣用方法中所共用的原料—原木或類似的木-基原料，首先被去皮與削片以生產出基本上均勻的原料—削片，可以對削片進行篩選與洗滌以除去污物與雜質。根據本發明，各種樹種的木材均可被用于MDF生產，雖然針葉材是最常用的原料。今天，有約一半的工廠是以針葉材作為原料進行生產的，有20％的工廠是以闊葉材進行生產，還有20％的工廠是以闊葉材與針葉材的混合物進行生產的。不足10％的工廠是以其他材料例如甘蔗渣與棉桿進行生產的。
然后來自洗滌機的削片被送到精磨機，精磨機類似于那些在TMP加工中所用的精磨機。然而，精磨條件與那些在制造造紙用纖維的條件相當的不同，以更高的強度進行熱處理接著以低能量進行精磨。通常，削片在大氣壓力下被預蒸煮6～20分鐘，優選為8～10分鐘，然后在高于5巴、優選為6～15巴、特別是約8巴下被預熱1～10分鐘。精磨的能耗約為200～250kWh/t相當于紙纖維級用精磨削片的10倍的能耗。
在精磨機中少量(一般為少于1重量％)的蠟可與纖維相混合。
在高速噴放管中按常規使纖維與粘合劑相混合，在高速噴放管中來自精磨機的蒸汽夾帶纖維并與被泵送到噴放管中的粘合劑混合。然后干燥纖維并將其輸送到儲料箱中。干燥機通常是長的管道，它將料卸入到旋風分離器，旋風分離器將纖維物質從輸送氣體中分離出來。在儲存后，在加壓線起點的墊成型機中形成具有加壓線寬度的連續的墊。通常使用空氣射流或機械位移跨越成型機的寬度來分布纖維而將纖維按加壓后板子想望的密度之重量鋪成均勻的墊。在墊成型后，由于墊的厚度是板子最終厚度的20～25倍因此密度是低的。預壓機將墊壓縮到想望的板厚度的8～10倍。
使用熱進行最后的壓縮以便固化膠粘粘結劑而形成使板子獲得整體性的粘結。通常使用一系列具有垂直排列壓板的的分批壓縮(batchpresses)使有可能施加所需的力來壓縮墊。在壓縮后，板子被冷卻并在對板子進行修飾前將其推疊。使用砂磨以達到平滑的表面修飾。
本發明的方法不同于慣用的纖維板制造的意義在于，至少有一部份纖維的膠粘粘結劑被從精磨中得到的且溶于水的木材或木素纖維素原料所取代。在上述的精磨加工中，某些木材原料由于例如高溫而溶解。在精磨加工后纖維產率是隨木材的樹種與所用的加工條件的變化而變化的，但是一般的產率為96～98％。這意味在這些埸合中有2～4％的木材被溶解于水蒸汽中。此水基本上包括高達至少為原始濕木材重量的10％、通常為30～70％且一般為約50％的木材中的天然水。在早先情況中這意味能形成1～2％干重量的廢蒸汽。
所說的干物質部份是由木材的基本組分(纖維素，半纖維素和木素)組成的，其量隨木材的樹種與所用的加工條件的變化而變化的。粗略說，針葉材削片的加工水含有約40～70％碳水化合物，10～30％還原化合物，10～25％木素與1～10％的抽提物。相反地，闊葉木漿的加工水中含20～60％碳水化合物，20～40％還原化合物，10～25％木素和10～40％抽提物。這些百分比僅是通過實例并以固休物質的干重經計算而得到的。
在加工期間此部份從纖維中分離，即，纖維被收集以便用合適的粘合劑膠接，而被溶解部份從纖維中分離出來。在常規方法中，溶解部份的形成造成不希望的環境污染。所說的部份形成為被外部的廢水處理裝置所凈化的主要的廢水流。
就本發明而言，結果是溶解部份的各種組分在氧化酶存在下全是對氧化具有反應性的。由表3的結果證實，作為使用漆酶的酶氧化作用之結果，MDF加工水與某些其他部份消耗大量的氧。盡管不希望受任何特定理論的約束，但是此處要提出的是形成各種被氧化的化合物，它們含有，例如，苯氧基，它們對木素纖維素顆粒與纖維提供粘合并參加聚合反應。
MDF板是通過加工木纖維并使它與高達約20％、優選為約1～10重量％(以纖維的重量為基準計算的)合適的膠或膠粘粘結劑相混合。在不添加膠粘粘結劑的情況下，不可能生產該種壓縮板。
根據本發明，分離出的溶解部份通過將它與氧化酶相混合而被配制入膠粘粘結劑中，引起存在的碳水化合物、木素與提取物的氧化與聚合。如附圖中所示，就此而言，將溶解部份從纖維中分離并通過過濾、超濾或蒸發或其他合適的分離方法濃縮水相。溶解部份的干物質含量通常為少于10重量％、常常為少于5重量％。因此，在使用前它必須被濃縮到更高的濃度。一般說，用酶處理過的粘合劑組合物的干物質含量為約20～80重量％。用于制備膠粘粘結劑的溶解部份優選包括，以水溶性部份的干重量計，約10～70％的碳水化合物和約1～30％的木素。
所用的酶可以是已知用于催化芳族化合物或木素的氧化反應與聚合反應的酶，例如漆酶、酪氨酸酶或其他氧化酶。所用酶的量根據酶的活度與組合物的干物質的含量的不同而變化。一般說，氧化酶的用量為每克干物質為0.001～10毫克朊、優選為約0.1～5毫克朊。氧化酶的活度為約1～100000nkat/mg、優選為超過100nkat/mg。
就本發明來說，現已發現，氧在任何來源的碳水化合物、提取物與木素的酶聚合反應中起決定性作用。這特別對生產制造纖維板、碎料板與刨花板與其他類似的木-基產品來說是重要的。于是，除了碳水化合物與木素外，氧也必須有足夠的量。氧化反應導致形成被氧化的基(例如，苯氧基)和最終導致材料的聚合。
在以上所討論的已知方法中，由于對氧可獲得性的明顯限制只能達到部份交聯。氧對反應的限制本身體現在使用長的反應時間與得到的強度差上，由此削弱了酶輔助的聚合反應的效果。
氧的供應能通過各種手段，例如有效的混合、發泡、或引入富氧空氣或通過酶或化學方式供氧到溶液中而得以提高。盡管任何的含氧氣體均可被使用，但是優選使用空氣、富氧空氣、氧氣或它們的壓縮氣。
于是，根據本發明的實施方案，將包含溶解部份的混合物在氧的存在下通過例如對混合物充氣來進行劇烈的混合。混合時間通常為約1分鐘～24小時、優選為約5分鐘～10小時。
根據另一個實施方案，氧的供應是通過將木素的溶解部份混入到水中一起形成混合物，產生膠粘粘結劑的泡沫和通過穿過懸浮體鼓入氣體形成具有平均直徑為0.001～1毫米、優選為約0.01～0.1毫米的小泡來實現的。通過發泡，分散體的體積增大為原始體積的1.1～10倍。
通過使用表面活化劑產生泡沫，表面活化劑可以是陰離子的、陽離子的或非離子的。因此，表面反應性劑能選自由烷基磺酸鹽或烷苯磺酸鹽、Tween和其他商購的多乙氧基醚化合物、脂肪酸皂、木素磺酸鹽、肌氨酸鹽、脂肪酸胺或胺或聚(氧乙烯醇)類和木材與植物提取物。能夠使用泡沫穩定劑與固體表面活性劑，例如CMC、明膠、果膠、木材提取物與類似的化合物以產生與增大泡沫的穩定性。少量的表面活化劑，例如，約0.01～10％，特別是約0.05～5％是需要的。
泡沫能夠通過在固定發泡器或在湍流發泡室中使用已知的混合工藝來產生。
在噴放管中，即，主要在纖維干燥前，從溶解部份中獲得的粘結劑能與纖維相混合。這作為可被選擇的另一個1而被描繪在附圖中。另外，當干燥的削片被儲存到儲料箱時可以噴灑粘結劑(參見可被選擇的另一個2)。在這二種情況下，還能夠在使纖維或削片與粘結劑組合物的各組分混合的同時氧化粘結劑。該組合物以0.1～30％、優選為以約1～10％的總干重被添加。
如上面所說，溶解部份能取代在制造纖維板中所用的一部份或全部的慣用的粘結劑。于是，根據被特別優選的實施方案，木素與粘結劑組合物在酶氧化前相混合。木素的量能在該組合物的干物質的1～99％之間變化，最好組合物含有5～95％木素和95～5％溶解部份(它本身已含有若干木素)。部份木素能夠以具有含木素的纖維形式被添加。當然，還可以用溶解部份取代一部份慣用的UF或PF樹脂。
下面的非限制性的實施例以更詳細的方式說明本發明的方法及其優點。實施例1分離溶解部份在精磨后從針葉材或闊葉材纖維中分離溶解部份，并根據需要通過蒸發到各種干重量濃度對其進行濃縮。實施例2可溶的MDF部份的組成對闊葉材的溶解部份進行木素、提取物與碳水化合物分析。結果被示于表1中。
表1.得自闊葉材的MDF工藝水的組成

在另一種情況下，從針葉材中分離出溶解部份。其組成被示于表2中。
表2.針葉材的溶解部份的組成

實施例3溶解部份對酶聚合的反應性通過材料的比氧消耗量(specific oxygen consumption)分析溶解部份對酶聚合作用的反應性。將此反應性與硫酸鹽木素與木素磺酸鹽的相應值進行比較。從表3中可見，此反應性是相當高的。
表3.溶解部份、硫酸鹽木素與木素磺酸鹽的反應性

實施例4用在酶催化的膠合反應中的溶解部份膠合MDF纖維在碎料板與MDF試板膠合中，使用按實施例1與2所說而生產的溶解部份作為粘結劑。將4.0克的木素部份與4.0克漆酶提濃物(活度為4000nkat/g)在2.0克的2M乙酸鈉緩沖液(pH4.5)中劇烈混合與充氣30分鐘。在顆粒板試板的情況中，1.4克的混合物被噴淋到4.4克的顆粒板削片中或與其相混合，而在MDF板的情況中，5.5克的混合物被噴淋到20克的干纖維中或與其相混合。纖維或削片已經用纖維干重量的0.7％的蠟(Mobilex 54，60％水乳液)處理過。對比試驗是在無漆酶(用水代替)與使用商購的脲甲醛樹脂進行的。溶解部份用工業木素濃縮。
對強度試驗來說，通過在壓力為30kp/厘米2與溫度為190℃條件下壓縮2分鐘，來制造尺寸為50毫米×50毫米×2毫米(重約5克)的碎粒板試板，和通過在壓力為50kp/厘米2與溫度為190℃下壓縮2分鐘，來制造尺寸為90毫米×90毫米×2毫米(重約22克)的MDF試板。在壓縮后，然后將板子切成四塊(50毫米×12毫米×2毫米)。用Zwick拉伸強度試驗機對這些試塊進行平行拉伸強度試驗。
表4.MDF纖維的小規模膠合試驗的結果

實施例5用溶解部份與添加木素的溶解部份膠合碎料板根據實施例5中所提出的方法膠合碎料板削片。膠合的試板之強度值被示于表5中。
表5.碎料板削片的小規模膠合試驗的結果

權利要求
1.一種制造纖維板與類似的木-基產品的方法，它包括以下步驟-精磨具有水分含量至少為10重量％的木素纖維素原料，以提供含木素纖維素的纖維的離解漿和含溶解的木材料的含水廢液，-從含水廢液中分離精磨的木素纖維素的纖維，-濃縮含水廢液以增加其溶解的木材料的濃度，-在氧存在下用酶處理溶解的木材料，以氧化溶解的木材料，-將溶解的木材料與纖維混合，-將纖維混合物成型為板，和-將板硬化以形成纖維板。
2.權利要求1的方法，其中含水廢液含有，以水可溶解部份的干重為基準計，10～70％的碳水化合物與1～30％的木素。
3.權利要求1或2的方法，其中在與纖維混合前將溶解的木材料與5～95重量％的木素相混合。
4.權利要求3的方法，其中溶解的木材料與從木素纖維素原料的化學制漿中離析的木素相混合。
5.權利要求1的方法，其中溶解的木材料被氧化酶氧化與聚合。
6.權利要求1的方法，其中所說的廢液的干物質被濃縮到干重量濃度為20～60％。
7.權利要求1的方法，其中溶解的木材料是在空氣、富氧空氣、氧氣或它們的混合物存在下被氧化酶氧化的。
8.權利要求7的方法，其中含氧氣體是通過鼓泡懸浮液而引入的。
9.權利要求1的方法，其中氧化的木材料是在纖維干燥前被添加的。
10.權利要求1的方法，其中氧化的木材料是在纖維干燥后被添加的。
11.權利要求1～10中任一項權利要求的方法，其中氧化的木材料是以纖維總干重的1～10％的量，與任何的其他膠粘粘結劑一起被添加到纖維中的。
全文摘要
一種由水份含量至少為10重量%的木素纖維素的原料,制造纖維板與類似的木－基產品的方法。根據該方法,將含水部分從原料纖維中分離,含水部分后來被再循環到過程中,以便形成至少部分用來做粘結纖維的粘結劑。在與纖維混合前,為了聚合溶解的木材料與提高其濃度,而將含水廢液濃縮并在氧的存在下被酶氧化。木素能被添加到水溶解的木材料中或者將溶解的木材料與另外的粘結劑一起添加到纖維中。最后,混合物被成型為板并被硬化。
文檔編號C08L97/02GK1250500SQ98803210
公開日2000年4月12日 申請日期1998年1月14日 優先權日1997年1月14日
發明者L·維卡里, P·奎圖斯-萊諾, M·－L·尼庫－帕爾沃拉, S·托米南, L·蓋達 申請人:液體化學品公司