專利名稱：活性陰離子向活性自由基變換合成嵌段共聚物的方法
技術領域：
本發明屬于高分子聚合物合成領域，涉及一種嵌段共聚物的合成方法，所說的嵌段共聚物是一類高分子聚合物，是一種性能較為優良的增容劑、表面活性劑，也是粘接劑、涂料、滲透膜及熱塑性彈性體等的重要原料。其結構式分別如下所示
其中M1是由共軛二烯和(或)單亞烷基芳族化合物生成的聚烯烴鏈段；M2是由乙烯基類單體生成的聚烯烴鏈段；n、m分別為M1、M2的單元數目，其中n=10～1萬、m=10～1萬；R1分別為有機脂肪族烴類、脂環族烴類及其衍生物或芳香族烴類及其衍生物中的一個，分子量為1～200；R2、R3分別為氫原子、有機脂肪族烴類、脂環族烴類及其衍生物或芳香族烴類及其衍生物中的一個，分子量為1～200。h為環氧化合物的單元數目，h=1～1萬，當h≥2時，所合成的嵌段共聚物為聚烯烴-聚醚-聚烯烴三嵌段共聚物；當h≥2和n=0時，所合成的嵌段共聚物為聚醚-聚烯烴二嵌段共聚物；R4為H或CH3；R5R6分別為X、氫原子或有機脂肪族烴類中的一個，分子量為1～200；X為Cl、Br中的一個。
如聚丁二烯-聚甲基丙烯酸甲酯二嵌段共聚物和聚苯乙烯-聚環氧乙烷-聚甲基丙烯酸甲酯三嵌段共聚物即為二個典型的例子，其結構式分別為和
式中m、n、h同上所述。
眾所周知，通過順序加成的陰離子聚合制備嵌段共聚物，其重要性不言而喻，線型和星型丁苯熱塑性彈性體即為一例。然而，由于單體及形成聚合物末端的相對反應活性的差別，致使可以進行陰離子聚合的單體數目受到很大限制。為此，近年來各國高分子科學工作者以陰離子聚合為基礎，通過下列多種由活性陰離子聚合向傳統自由基(即非活性自由基)聚合變換的方法，以擴大合成的嵌段共聚物的范圍，較為典型的有以下幾種1．文獻G．Ries and F．Palacin．Inf．Chim．，116，9(1973)、Z．Nicolova-Nankova，F．Palacin et al．，Eur．Polym．J．，11，301(1975)和B．Hazed，I．Cakmak et al，Eur．Polym．J．，28(10)，1295-1297(1992)報道了通過活性陰離子聚合物與過氧化合物反應制備大分子引發劑，該大分子引發劑在加熱情況下引發聚合另一單體進行傳統自由基聚合，從而獲得嵌段聚合物。2．文獻Ger．Pat．2 009 066(1971)、Y．Vinchon，R．Reeb and G．Riess，Eur．Polym．J．，12，317(1976)和G．Riess and R．Reeb，Polym．Prepr．，Am．Chem．Soc．，Div．Polym．Chem．，21，55(1980)報道了通過活性陰離子聚合物與偶氮化合物反應制備大分子引發劑，在該大分子引發劑加熱情況下引發聚合另一單體進行傳統自由基聚合，從而獲得嵌段共聚物。3．文獻J．Brossas，J．M．Catala et al．，Scances Acad．Sci．，Ser．C，278，1031(1974)報道了通過活性陰離子聚合物與氧反應制備大分子引發劑，該大分子引發劑在加熱或進行氧化還原反應時能生成自由基，然后在另一單體存在下生成嵌段共聚物。4．文獻Th．Souel，F．Schue et al．，Polymer，18，1292(1977)、M．J．M．Abadie，F．Schue et a1．，Polymer，22，1 076(1981)和Brit．Pat．46 109(1975)報道了通過活性陰離子聚合物與三烷基鹵代鉛反應制備大分子引發劑，該大分子引發劑經熱分解或化學反應后與另一單體進行自由基聚合生成嵌段共聚物，已有文獻報道的通過活性陰離子聚合向傳統自由基聚合變換合成嵌段共聚物的方法存在明顯的缺陷，即難以得到分子結構清晰，分子鏈段的長度、比例可以調節，分子量分布較窄和較純的嵌段共聚物。
本發明的目的在于克服現有技術的不足，公開一種通過活性陰離子聚合向活性自由基聚合變換合成嵌段共聚物的方法，從而提供合成一種分子結構清晰，分子鏈段的長度、比例可以調節，分子量分布較窄和較純的嵌段共聚物的方法并同時可以合成AB、ABA和ABC型極性單體與非極性單體、聚醚與聚烯烴嵌段共聚物的方法，并且該方法具有反應條件溫和，單體適用范圍廣的特點，具有很好的工業化前景。
本發明的構思是這樣的(1)以有機堿金屬為引發劑，以共軛二烯和(或)單亞烷基芳族化合物為原料，反應生成活性聚合物；(2)在上述聚合體系中按如下兩種工藝對活性聚合物進行封端和官能化A．加入α-取代單亞烷基芳族化合物封端后與溴反應生成含溴末端的預聚物(B)；B．加入環氧化合物封端后，再與2-鹵代酰鹵反應得到含2-鹵代酰氧基末端的預聚物(C)；(3)將上述預聚物(B)或(C)，在催化劑存在下和在一定溫度及惰性氣氛(氮氣或氬氣)下引發乙烯基類單體聚合，生成所說的嵌段共聚物。
依據上述構思，發明人對合成過程進行了大量試驗，提出了如下技術方案，所說的技術方案主要依次包括以下步驟
(1)將共軛二烯和／或單亞烷基芳族化合物置于聚合釜中，在有機堿金屬引發劑和烴類稀釋劑的存在下進行聚合，得到活性聚合物A；所說的共軛二烯最好是一種每分子含4-8個碳原子的共軛二烯，常用的共軛二烯單體為1，3-丁二烯、異戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯和戊間二烯等，優選的是1，3-丁二烯、異戊二烯中的一種或一種以上；所說的單亞烷基芳族化合物為每分子含8-18個碳原子的單亞烷基芳族化合物。常用的化合物為苯乙烯、3-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-正丙基苯乙烯、2-環己基苯乙烯、2-癸基苯乙烯、2-乙基-4-芐基苯乙烯、2-對甲苯基苯乙烯、1-乙烯基萘和2-乙烯基萘等，優選的是苯乙烯、α-甲基苯乙烯中的一種或一種以上；所說的有機堿金屬引發劑可選自陰離子常用引發劑。這些引發劑可為單官能團、雙官能團或多官能團引發劑，可得到二嵌段、三嵌段或枝化嵌段共聚物。單官能團引發劑一般為有機堿金屬化合物，堿金屬為鋰、鉀或鈉，而有機基為烷基、芳基、芳烷基中的一種，例如，二苯基甲基鈉、二苯基甲基鉀、二苯基甲基鋰、正丁基鋰、仲丁基鋰、正丁基鈉、1，1-二苯基己基鋰、1，1-二苯基己基鉀、1，1-二苯基己基鈉、1，1-二苯基-3-甲基戊基鋰、1，1-二苯基-3-甲基戊基鉀或1，1-二苯基-3-甲基戊基鈉等中的一種。
雙官能團引發劑為1，1，4，4-四苯基-1，4-二鋰丁烷、1，1，4，4-四苯基-1，4-二鈉丁烷中的一種，雙官能團引發劑也可采用烷基鋰、烷基鉀或烷基鈉如丁基鋰、丁基鉀或丁基鈉與二異丙烯基苯(DIB)、雙(對異丙烯基苯基)烷烴或2(n-1)二苯基鏈二烯的反應產物中的一種，以及U．S．P．4200718中所述的所有其它化合物。
多官能團引發劑為有機堿金屬引發劑與二乙烯基苯(DVB)的反應產物，例如正丁基鋰或二苯基甲基鉀與二乙烯基苯的反應產物等。
所說的烴類稀釋劑的種類的要求并不十分嚴格，一般為每分子含4-10個碳原子的脂族、環脂族或芳族化合物，如正戊烷、異戊烷、正己烷，環戊烷、環己烷、2，2，4-三甲基戊烷、苯和溶劑油等。環己烷是優選的烴類稀釋劑。在烴類稀釋劑中還可以添加極性試劑，如四氫呋喃等，以提高反應效率。烴類稀釋劑的用量一般超過單體的用量(均指重量)，其比例為單體∶稀釋劑=100∶(400～1500)(重量)。
使用一種以上單體時，單體可以一次加入；采用多次加入的方式時，可以將不同的單體按順序加入，如第一次加單亞烷基芳族化合物，第二次加共軛二烯。
所說的活性聚合物包括聚苯乙烯、聚丁二烯、丁苯嵌段共聚物(SBS、SIS等)、無規丁苯共聚物、梯度丁苯嵌段共聚物等。
聚合反應的工藝條件是這樣的在經過三次抽排烘烤，最后充入高純氬氣的反應釜內，加入烴類稀釋劑、共軛二烯和／或單亞烷基芳族化合物及引發劑，共軛二烯和／或單亞烷基芳族化合物與引發劑的摩爾比為10～1萬，于-70℃～80℃的溫度范圍內，反應0．1～48小時，優選20℃～70℃，1～10小時，單體可以一次加入或分次加入。
(2)在上述聚合體系中按如下兩種工藝對活性聚合物進行封端和官能化A．加入α-取代單亞烷基芳族化合物封端后與溴反應生成含溴末端的聚物(B)；所說的α-取代單亞烷基芳族化合物為具有如下結構通式的化合物
式中R1、R2、R3同上述。常用的是α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、α-環己基苯乙烯或1，1-二苯基乙烯中的一種。
α-取代單亞烷基芳族化合物封端和溴化反應工藝條件是這樣的反應溫度為-15℃～100℃，反應時間為0．01～10小時，優選0℃～80℃，0．1～1小時，α-取代單亞烷基芳族化合物和溴與活性聚合物(A)的摩爾比為1～50，優選1～10；反應產物采用常規的方法加以凈化，除去其中的堿金屬鹵化物和過量的溴等，得到凈化后的預聚物(B)，所說的預聚物(B)用凝膠滲透色譜分析，分子量為1000～400000。
B．加入環氧化合物封端后，再與2-鹵代酰鹵反應得到含2-鹵代酰氧基端的預聚物(C)；所說的環氧化合物為每分子含2-10個碳原子的環氧化合物，適用的環氧化合物單體為環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、環氧氯丙烷等，尤為適用的是環氧乙烷、環氧丙烷中的一種或一種以上。
所說的2-鹵代酰鹵的通式為(RnCXmCOX)，式中X為氯或溴，m=1～3，R為氫原子或有機脂肪族烴類中的一個，分子量為1-100，n=0-2；常用的2-鹵代酰鹵為氯代乙酰氯、三氯代乙酰氯、2-溴代異丁酰溴、2-溴代正酰溴、2-溴代丙酰溴。溴代乙酰溴等。
環氧封端和酰化反應工藝條件是這樣的反應溫度為-15℃～100℃，反應時間為0．1～48小時，優選0℃～80℃，0．5～24小時，反應產物采用常規的方法加以凈化，除去其中的堿金屬鹵化物和過量的2-鹵代酰鹵等，得到爭化后的預聚物C，所說的預聚物C用凝膠滲透色譜分析，分子量為；(3)凈化后的預聚物(B)或(C)在催化劑和配位劑的存在下與乙烯基類單體進行聚合，生成本發明所述的嵌段共聚物；所說的催化劑為過渡金屬或過渡金屬低價離子的鹵化物，過渡金屬為Cu、Fe或它們的低價鹵化物，常用的為CuCl、CuBr、FeCl2、FeBr2中的一種或一種以上；所說的配位劑為含氮的化合物，常用的為2，2′-聯二吡啶或鄰菲咯啉及其衍生物、四甲基乙二胺及其它多甲基多胺、雙-二甲基胺基乙基醚及其它-四甲基氨基聚氧乙烯醚中的一種或一種以上。
所說的乙烯基類單體為含有雙鍵的乙烯基單體，常用單體為苯乙烯、(甲基)丙烯酸(酯)類(例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯，丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羥乙酯等)，乙烯基腈類(例如丙烯腈等)以及其他可進行“活性”自由基聚合的單體中的一種或一種以上。
嵌段共聚物的合成工藝條件是這樣的
(1)于20℃～160℃下反應1～65小時，產物用溶劑溶解，經沉淀劑沉淀，反復數次，即獲得本發明所說的嵌段共聚物；(2)預聚物中的鹵素與催化劑的比例為0．1～3，優選的是0．5～2(摩爾比)；催化劑與配位劑的比例為1．5～5(摩爾比)，優選的是2～4(摩爾比)。
實施本發明所說的方法時采用的聚合溫度的要求并不嚴格，一般為-70～160℃，最好為20～140℃。單體的聚合反應時間也并不嚴格，可在幾分鐘至大約65小時的時間范圍內完成，一般為10分鐘～48小時。
根據以上公開的技術方案可以發現，本發明所說的方法反應條件溫和，原料易得，操作簡便，單體適用范圍較廣，具有很好的工業化前景。下面將通過實施例對本發明作進一步的說明，但實施例并不限制本發明的保護范圍，并提供有關這些實施例的以下情況分子量和分子量分布是用Waters 150-C凝膠滲透包譜儀測定的并用已知分子量的聚苯乙烯標樣校準。
實施例一在經過三次抽排烘烤，最后充入高純氬的反應器內加入20毫升環己烷和10毫升苯、0．5毫升四氫呋喃和10毫升苯乙烯，用2．267毫摩爾正丁基鋰引發，在25℃下聚合2小時后，加入3克丁二烯繼續在25℃下聚合4小時，接著用2毫升α-甲基苯乙烯封端后，以5毫升溴為溴化劑，在25℃下反應40分鐘，經溶解，沉淀，過濾和烘干，即得到含溴末端的二嵌段預聚物，GPC測得分子量Mn=6825，MWD=1．17。
稱取上述預聚物0．7242克，以預聚物中的溴原子∶氯化亞銅∶2，2-聯二吡啶=1∶1∶3(摩爾比)的配比加入氯化亞銅0．0224克、聯二吡啶0．1060克，再注入5毫升苯乙烯，140℃油浴中反應10．5小時。GPC測分子量，嵌段共聚物的Mn=26412，MWD=1．54。
實施例二用2．27毫摩爾正丁基鋰作引發劑，9克苯乙烯為單體，反應溫度80℃，反應時間0．1小時，其余配方和操作同例1，得到含溴末端的預聚物(B)，GPC測得分子量 Mn=1275，MWD=1．22。
稱取上述預聚物0．865克，以預聚物中的溴原子∶氯化亞銅∶鄰菲咯啉=1∶1．5∶4．5(摩爾比)的配比加入氯化亞銅0．0288克、鄰菲咯啉0．1854克，再注入5毫升二甲苯和4毫升丙烯酸丁酯，130℃油浴中反應12小時。GPC測分子量，嵌段共聚物的 Mn=18624，MWD=1．66。
實施例三用1．51毫摩爾正丁基鋰作引發劑，50毫升四氫呋喃為溶劑，10克異戊二烯為單體，2克α-甲基苯乙烯為封端劑，1毫升溴為溴化劑，各反應溫度均為-15℃，反應時間分別為8，1和0．5小時，其余配方和操作同例1，得到含溴末端的預聚物(B)，GPC測分子量得Mn=7080，MWD=1．14。
稱取上述預聚物2克，以預聚物中的溴原子∶溴化亞銅∶二苯基鄰菲咯啉=1∶3∶6(摩爾比)的配比加入溴化亞銅0．1212克、二苯基鄰菲咯啉0．489克，再注入8毫升二苯醚和4毫升甲基丙烯酸丁酯，100℃油浴中反應10小時。GPC測分子量，嵌段共聚物的Mn=12470，MWD=1．54。
實施例四用4毫摩爾仲丁基鋰作引發劑，10克丁二烯和10克異戊二烯為單體，反應溫度80℃，反應時間0．5小時，1克1，1-二苯基乙烯為封端劑，1．2毫升溴為溴化劑，反應溫度均為80℃，反應時間均為0．1小時，其余操作同例1，即得到含溴末端的預聚物，GPC測得分子量 Mn=5110，MWD=1．19。
稱取上述預聚物4克，以摩爾比為預聚物中的溴原子∶銅∶4，4-二壬基2，2′-聯二吡啶=1∶2∶6的配比加入銅0．1002克、4，4-二壬基2，2′-聯二吡啶1．335克，再注入18毫升二甲苯和8毫升丙烯酸甲酯，100℃油浴中反應20小時。GPC測分子量，嵌段共聚物部分 Mn=10815，MWD=1．61。
實施例五用2毫摩爾正丁基鋰作引發劑，10克苯乙烯為第一單體，10克丁二烯為第二單體，其余過程同例1，即得到含溴末端的二嵌段預聚物，GPC測分子量得Mn=10215，MWD=1．20。
稱取上述預聚物4克，以為預聚物中的溴原子∶溴化亞銅∶2，2′-聯二吡啶=1∶2∶6(摩爾比)的配比加入溴化亞銅0．1124克、2，2′-聯二吡啶0．3663克，再注入5毫升二甲苯、5毫升乙腈和5毫升甲基丙烯酸甲酯，40℃油浴中反應20小時。GPC測分子量，嵌段共聚物部分 Mn=11492，MWD=1．64。
實施例六用2．5毫摩爾自正丁基鉀與二異丙烯基苯(DIB)的反應產物作引發劑，以例五相同的聚合方法得到含溴末端的三嵌段預聚物，GPC測分子量， Mn=8020，MWD=1．26。
稱取上述預聚物4克，以預聚物中的溴原子∶溴化亞銅∶2，2′-聯二吡啶=1∶1∶3(摩爾比)的配比加入溴化亞銅0．143克、2，2′-聯二吡啶0．156克，再注入15毫升二苯醚和5毫升丙烯酸甲酯，100℃油浴中反應50小時。GPC測分子量，嵌段共聚物的 Mn=14580，MWD=1．65。
實施例七在經過三次抽排烘烤，最后充入高純氬的反應器內加入15毫升環己烷和10毫升苯、0．1毫升四氫呋喃和10毫升苯乙烯，用2．3毫摩爾正丁基鋰引發，在25℃下聚合2小時后，加入3克丁二烯繼續在25℃下聚合4小時，再加入1克環氧乙烷在25℃下反應30分鐘，最后加入5毫升三氯代乙酰氯，在60℃下反應10小時。產物經溶解，沉淀，過濾，烘干，即得到含2-三氯代酰氧基末端的二嵌段預聚物，GPC測得分子量 Mn=6614，MWD=1．18。
稱取上述預聚物0．9026克，以預聚物中的氯原子∶氯化亞銅∶2，2’-聯二吡啶=1∶0．3∶1．5(摩爾比)的配比加人氯化亞銅0．135克、聯二吡啶0．0957克，再注入20毫升二苯醚和4．5毫升丙烯酸甲酯，100℃油浴中反應51小時。GPC測分子量，嵌段共聚物的 Mn=24776，MWD=1．6。
實施例八用1．5毫摩爾正丁基鋰作引發劑，10克異戊二烯為單體，50毫升四氫呋喃為溶劑，反應溫度-70℃，反應時間48小時，1克環氧乙烷為封端劑，反應溫度為-15℃，反應時間24小時，5毫升溴代乙酰溴為酰化劑，其余操作同例1，得到含2-溴代乙酰氧基末端的預聚物，GPC測得分子量 Mn=7102，MWD=1．12。
稱取上述預聚物4克，以預聚物中的溴原子∶溴化亞銅∶二苯基鄰菲咯啉=1∶3∶6(摩爾比)的配比加入溴化亞銅0．2424克、二苯基鄰菲咯啉0．978克，再注入15毫升二苯醚和5毫升丙烯酸丁酯，80℃油浴中反應15小時。GPC測分子量，嵌段共聚物的 Mn=13593，MWD=1．56。
實施例九在與例1相同的反應器內加入20毫升正己烷、20毫升苯、1毫升四氫呋喃和5毫升苯乙烯，用3毫摩爾正丁基鋰引發在80℃下聚合1小時后，加入0．52克環氧乙烷在0℃下反應60分鐘，最后加入4．8毫升氯代乙酰氯，在-15℃下反應48小時，其余過程同例1，即得到含2-氯代酰氧基末端的預聚物，GPC測分子量得 Mn=2264，MWD=1．10。
稱取上述預聚物0．5801克，以為預聚物中的氯原子∶氯化亞銅∶2，2′-聯二吡啶=1∶1．5∶3(摩爾比)的配比加入氯化亞銅0．0381克、聯二吡啶0．1201克，再注入3毫升二苯醚和3毫升丙烯酸甲酯，130℃油浴中反應12小時。GPC測分子量，嵌段共聚物的 Mn=17684，MWD=1．56。
實施例十用4毫摩爾正丁基鋰作引發劑，15克苯乙烯和5克α-甲基苯乙烯為單體，2克環氧乙烷為封端劑，6毫摩爾2-溴代丁酰溴為酰化劑，在40℃下反應30分鐘，其余過程同例1，即得到含2-溴代丁酰溴氧基末端的預聚物，GPC測分子量得 Mn=5120，MWD=1．11。
稱取上述預聚物3克，以摩爾比為預聚物中的溴原子∶溴化亞銅∶2，2＇-聯二吡啶=1∶1∶4的配比加入溴化亞銅0．5653克、2，2＇-聯二吡啶0．3658克，再注入5毫升二苯醚和5毫升丙烯酸甲酯，80℃油浴中反應20小時。GPC測分子量，嵌段共聚物的 Mn=13060，MWD=1．65。
實施例十一用4毫摩爾仲丁基鋰作引發劑，15克丁二烯和5克異戊二烯為單體，2克環氧丙烷為封端劑，反應溫度40℃，反應時間0．1小時，6毫摩爾2-溴代異丁酰溴為酰化劑，在40℃下反應10小時，其余過程同例1，即得到含2-溴代異丁酰溴氧基末端的預聚物，GPC測分子量得 Mn=5090，MWD=1．09。
稱取上述預聚物4克，以摩爾比為預聚物中的溴原子∶銅∶2，2′-聯二吡啶=1∶2∶6的配比加入銅0．0998克、2，2′-聯二吡啶0．7 359克，再注入20毫升二甲苯和10毫升甲基丙烯酸丁酯，100℃油浴中反應40小時。GPC測分子量，嵌段共聚物部分 Mn=16875，MWD=1．67。
實施例十二在與例1相同的反應器內加入200毫升四氫呋喃和18克苯乙烯用10毫摩爾異丙苯基鉀引發在0℃下聚合0．1小時后，加入12克環氧乙烷在50℃下反應20小時，最后加入12毫摩爾2-溴代丙酰溴為酰化劑，在60℃下反應2小時，其余過程同例1，即得到含2-溴代丙酰溴氧基末端的二嵌段預聚物，GPC測分子量，Mn=3050，MWD=1．08。
稱取上述預聚物1．9526克，以預聚物中的氯原子∶溴化亞銅∶鄰菲咯啉=1∶1．5∶4．5(摩爾比)的配比加入溴化亞銅0．1377克、鄰菲咯啉0．5864克、再注入10毫升二苯醚、10毫升乙腈和5毫升甲基丙烯酸甲酯，25℃油浴中反應65小時。GPC測分子量，嵌段共聚物的 Mn=11258，MWD=1．56。
權利要求
1．一種通過活性陰離子聚合向活性自由基聚合變換合成嵌段共聚物的方法，其特征在于主要依次包括以下步驟(1)在引發劑和烴類稀釋劑的存在下，使共軛二烯和／或單亞烷基芳族化合物進行聚合，得到活性聚合物(A)；所說的共軛二烯為1，3-丁二烯、異戊二烯中的一種或一種以上；所說的單亞烷基芳族化合物為苯乙烯、α-甲基苯乙烯中的一種或一種以上；所說的引發劑為有機堿金屬化合物；聚合反應的工藝條件是這樣的共軛二烯和／或單亞烷基芳族化合物與引發劑于-70℃～80℃的溫度范圍內，反應0．1～48小時，單體可以一次加入或分次加入；(2)采用下述兩種方法中的一種對活性聚合物(A)進行封端和官能團化A．加入α-取代單亞烷基芳族化合物封端后與溴反應生成含溴末端的預聚物(B)；所說的α-取代單亞烷基芳族化合物為具有如下結構通式的化合物
式中R1為有機脂肪族烴類、脂環族烴類及其衍生物或芳香族烴類及其衍生物中的一個，分子量為1～200；R2、R3獨自為氫原子、有機脂肪族烴類、脂環族烴類及其衍生物或芳香族烴類及其衍生物中的一個，分子量為1～200；α-取代單亞烷基芳族化合物封端和溴化反應工藝條件是這樣的反應溫度為-15℃～100℃，反應時間為0．01～10小時，優選0℃～80℃，0.1～1小時，α-取代單亞烷基芳族化合物和溴與活性聚合物(A)的摩爾比為1～50；優選1～10；反應產物采用常規的方法加以凈化；B．加入環氧化合物封端后，再與2-鹵代酰鹵反應得到含2-鹵代酰氧基末端的預聚物(C)；所說的環氧化合物為每分子含2～10個碳原子的環氧化合物；所說的2-鹵代酰鹵的通式為(RnCXmCOX)，式中X為氯或溴，m=1～3，R為氫原子或有機脂肪族烴類中的一個，分子量為1～100，n=0～2；環氧封端和酰化反應工藝條件是這樣的反應溫度為-15℃～100℃，反應時間為0．1～48小時，反應產物采用常規的方法加以凈化；(3)凈化后的預聚物(B)或(C)在催化劑和配位劑的存在下與乙烯基類單體進行聚合，生成本發明所述的嵌段共聚物；所說的催化劑為過渡金屬及其它們的低價鹵化物；所說的配位劑為含氮的有機化合物；嵌段共聚物的合成工藝條件是這樣的反應溫度為20℃～160℃，反應時間為1～65小時，預聚物(B)或(C)中的鹵素與催化劑的比例為0．1～3，催化劑與配位劑的比例為1．5～5摩爾比。
2．如權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(1)共軛二烯和／或單亞烷基芳族化合物與引發劑于20℃～70℃下反應1～10小時；步驟(2)A．方法的反應溫度為0℃～80℃，反應時間為0．1～1小時，α-取代單亞烷基芳族化合物和溴與活性聚合物(A)的摩爾比為1～10；步驟(2)B．方法的反應溫度為0℃～80℃，反應時間為0．5～24小時。
3．如權利要求1所述的方法，其特征在于，預聚物(B)或(C)中的鹵素與催化劑的比例為0．5～2，催化劑與配位劑的比例為2～4摩爾比。
4．如權利要求1所述的方法，其特征在于，所說的引發劑為異丙苯基鉀、二苯基甲基鈉、二苯基甲基鉀、二苯基甲基鋰、正丁基鋰、仲丁基鋰、正丁基鈉、1，1-二苯基己基鋰(鉀或鈉)、1，1-二苯基己基鉀(鉀或鈉)、1，1，1，4，4-四苯基-1，4-二鋰丁烷、1，1，4，4-四苯基-1，4-二鈉丁烷、烷基鋰(鉀工鈉)與二異丙烯基苯、雙(對異丙烯基苯基)烷烴或2(n-1)二苯基鏈二烯的反應產物中的一種
5．如權利要求1所述的方法，其特征在于所說的α-取代單亞烷基芳族化合物為α-甲基苯乙烯或1，1-二苯基乙烯中的一種。
6．如權利要求1-3的任一方法，其特征在于，所說的環氧化合物為環氧乙烷、環氧丙烷中的一種。
7．如權利要求1-3的任一方法，其特征在于，所說的2-鹵代酰鹵為氯代乙酰氯、三氯代乙酰氯、2-溴代異丁酰溴、2-溴代正酰溴、2-溴代丙酰溴、溴代乙酰溴中的一種。
8．如權利要求1所述的方法，其特征在于，所說的催化劑為Cu、Fe、CuCl、CuBr、FeCl2、FeBr2中的一種或一種以上。
9．如權利要求1所述的方法，其特征在于，所說的配位劑為2，2＇-聯二比啶或鄰菲咯啉及其衍生物中的一種或一種以上。
10．如權利要求1所述的方法，其特征在于，所說的單體為丙烯酸、丙烯酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酯、乙烯基腈中的一種或一種以上。
全文摘要
本發明公開了一種通過活性陰離子聚合向活性自由基聚合變換合成嵌段共聚物的方法。所說的方法以有機堿金屬為引發劑,以共軛二烯和(或)單亞烷基芳族化合物為原料,反應生成活性聚合物,然后用α－取代單亞烷基芳族化合物封端后與溴反應生成含溴末端的預聚物;或加入環氧化合物封端后,再與2－鹵代酰鹵反應得到含2－鹵代酰氧基末端的預聚物,最后在催化劑和配位劑存在下分別用上述預聚物引發乙烯基類單體聚合,生成所說的嵌段共聚物。本發明所說的方法所制備的嵌段共聚物結構明晰,分子量可控,具有很好的工業化前景。
文檔編號C08F297/02GK1203927SQ9811082
公開日1999年1月6日 申請日期1998年5月6日 優先權日1998年5月6日
發明者應圣康, 劉峰, 劉青, 羅寧, 劉兵 申請人:華東理工大學