專利名稱：一種用于烯烴聚合過程的新型高效催化劑的制作方法
技術領域：
本發明屬于聚合物合成領域，涉及一種合成具有預定大分子鏈結構、預定大分子鏈末端官能團、預定分子量和分子量分布的聚合物的催化劑，可用于苯乙烯、丙烯酸酯類和共軛雙烯類等乙烯基單體的聚合以及它們與其它單體的共聚合反應。
眾所周知，通過對聚合反應進行控制可以實現對合成的聚合物的大分子鏈結構、大分子鏈末端官能團、分子量和分子量分布進行控制。目前，不少文獻和專利公開了通過對聚合反應進行控制，以合成具有預定大分子鏈結構、預定大分子鏈末端官能團、預定分子量和分子量分布的聚合物的催化劑，如文獻Webster，O.Science，251，887(1991)等。然而此類催化劑都存在不少缺點，如對空氣很不穩定，難以保存，而且價格昂貴。文獻J.S.Wang和K.Matyjaszewski，J.Am.Chem.Soc.117，5614(1995)公開了一種由鹵化亞銅和鄰二吡啶的混合物組成的催化劑，該催化劑可以催化1-氯-1-苯基乙烷引發苯乙烯單體的本體可控聚合。中國專利CN 1165828A公開了一種由鹵化亞銅和鄰二氮菲的混合物組成的催化劑，該催化劑也可用于催化含鹵化合物，以引發苯乙烯和丙烯酸酯類等單體的可控聚合。但這類催化劑的組分之一鹵化亞銅也是對空氣不穩定的化合物，所以難以保存；此外這類催化劑的用量一般較大，在聚合體系中的用量一般大于1000ppm，所以通常需要較繁瑣的聚合后處理工藝來脫除催化劑。
本發明的目的在于克服現有催化劑存在的缺點，研究開發一種可有效控制烯烴聚合過程的新型高效催化劑，這種催化劑在空氣中比較穩定，而且在聚合體系中的用量可以降低到1000ppm以下，從而簡化甚至免除了復雜的脫除催化劑的聚合后處理過程，所以這種催化劑有著極大的工業價值。
本發明的構思是這樣的發明人經過長期研究，提出以零價金屬和含有氮、磷、氧、碳等元素的配體的混合物作為催化劑來催化含鹵化合物引發各類烯烴的可控聚合反應，從而制備出各類具有不同組成、不同結構(如嵌段、接枝、星形、超枝化、梯度、球狀、筒狀等)的高分子材料。該催化劑不但在空氣中比較穩定，而且在聚合體系中的濃度大大降低，從而免除了復雜的脫除催化劑的聚合后處理過程。
本發明亦是這樣實現的本發明所說的催化劑為零價金屬和含有氮、磷、氧、碳等元素的配體的混合物，所說的零價金屬為元素周期表中從第一副族到第七副族以及第八族的所有過渡金屬中的一種或幾種的混合物，常用的為Cu、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Pt、Mo、Cr等。
所說的含有氮、磷、氧、碳等元素的配體常用的有鄰二吡啶及其衍生物，鄰二氮菲及其衍生物，有機膦類，胺類，腈類，硫腈類，一氧化碳，醚類，醇類，酚類等。
所說的含鹵化合物為具有如下結構通式之一的化合物
其中，R為氫原子、鹵素原子、脂肪族或芳香族取代基以及各類含有非碳原子(如氧、硫、氮、鹵素等)的取代基中的一種或幾種的混合物，分子量小于十萬，X為氯、溴、碘中的一個。常用的含鹵化合物有四鹵化碳、鹵代乙酸乙酯、芐基鹵，對甲苯磺酰鹵，烯丙基鹵，以及含有鹵素的各類聚合物等。
所說的烯烴為一系列含有雙鍵或共軛雙鍵的乙烯基單體，常用單體為苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、醋酸乙烯酯、異戊二烯、丁二烯、偏氯乙烯、異丁烯或烷基乙烯基醚類等。
聚合反應的一般工藝條件如下將零價金屬、配體、含鹵化合物、精制過的乙烯基單體及溶劑(也可不加)置于反應器中，體系抽真空充氬重復數次后，于-100℃～+200℃進行聚合反應，聚合產物用適當溶劑溶解、沉淀劑沉淀后，即得所需聚合物。
下面將通過實施例來進一步闡明本發明，但實施例并不限制本發明的保護范圍。
實施例一稱取約2.0mg金屬銅粉、17.0mg鄰二氮菲加入到反應器中，體系抽真空充氬重復數次后，再注入50ml苯乙烯和0.15ml四氯化碳，在135℃下反應數小時，每隔一定的時間取樣計算轉化率(Conv.)，用凝膠色譜(GPC)測定聚苯乙烯的分子量(Mn)和分子量分布(MWD)，結果如下Time(min.)Conv.(％) Mn MWD42 25.0 9160 3.4667 37.512470 3.0692 48.215250 3.08116 57.919500 2.80172 70.823870 2.30210 72.325000 2.23實施例二稱取3.0mg金屬銅粉、26.0mg鄰二氮菲加入到反應器中，體系抽真空充氬重復數次后，分別注入30ml甲基丙烯酸甲酯、30ml二甲苯、和0.10ml四氯化碳，在95℃下反應數小時，每隔一定的時間取樣計算轉化率(Conv.)，用凝膠色譜(GPC)測定分子量(Mn)和分子量分布(MWD)，結果如下Time(min.)Conv.(％) Mn MWD177 16.2 4070 1.88280 29.4 5865 1.56352 39.9 8070 1.38632 57.1 9800 1.34
實施例三稱取7.0mg金屬銅粉，42.0mg鄰二氮菲加入到反應器中，體系抽真空充氬重復數次后，分別注入30ml丙烯酸丁酯、30ml二苯醚和0.10ml四氯化碳，在130℃反應3.0小時后單體轉化率達70.5％，聚合產物聚丙烯酸丁酯的分子量經GPC測定為19970，分子量分布為2.01。
實施例四稱取1.8mg還原鐵粉，14mg鄰二吡啶加入到反應器中，體系抽真空充氬重復數次后，分別注入50ml苯乙烯和0.10ml芐基氯，在135℃下反應3.0小時后單體轉化率達70％，聚合產物聚苯乙烯分子量經GPC測定為30600，分子量分布為1.85。
實施例五稱取5.0mg金屬銅粉，43mg鄰二氮菲加入到反應器中，體系抽真空充氬重復數次后，分別注入25ml苯乙烯、25ml二甲苯和0.10ml四氯化碳，在135℃下反應2.5小時，單體轉化率達100％，分子量達19190，分子量分布為1.94，此時再加入第二單體甲基丙烯酸甲酯25ml繼續聚合10小時后甲基丙烯酸甲酯轉化率為80％，所得到的由聚苯乙烯鏈段和聚甲基丙烯酸甲酯鏈段所組成的嵌段聚合物的分子量為31470，分子量分布為1.47。
顯然，根據本發明所公開的催化劑和實施例，有關專業人員可以方便地將本催化劑用于各類乙烯基單體的聚合過程，從而制備出各類具有不同組成、不同結構(如嵌段、接枝、星形、超枝化、梯度、球狀、筒狀等)的高分子材料。
權利要求
1.一種用于烯烴聚合過程的催化劑，其特征是由零價金屬和配體所組成的混合物。
2.據權利要求1所述的催化劑，其特征在于催化劑中的零價金屬為元素周期表中從第一副族到第七副族以及第八族的所有過渡金屬中的一種或幾種的混合物，常用的零價金屬有Cu、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Pt、Mo、Cr等。
3.據權利要求1和權利要求2所述的催化劑，其特征在于催化劑中的零價金屬在聚合體系中的含量為0.1～1500ppm，最佳含量為2～50ppm。
4.據權利要求1所述的催化劑，其特征在于催化劑中的配體為含有氮、磷、氧、碳等元素的配體。常用的配體有鄰二吡啶及其衍生物，鄰二氮菲及其衍生物，有機膦類，胺類，腈類，硫腈類，一氧化碳，醚類，醇類，酚類等。
5.據權利要求1、權利要求2、權利要求3和權利要求4所述的催化劑，其特征在于催化劑中的零價金屬與配體的摩爾比小于6.0。
6.據權利要求1所述的催化劑，其特征在于該催化劑可以用于催化含鹵化合物引發各類烯烴的可控聚合反應，所說的含鹵化合物為具有如下結構通式之一的化合物
其中，R為氫原子、鹵素原子、脂肪族或芳香族取代基以及各類含有非碳原子(如氧、硫、氮、鹵素等)的取代基中的一種或幾種的混合物，分子量小于十萬，X為氯、溴、碘中的一個。常用的含鹵化合物有四鹵化碳、鹵代乙酸乙酯、芐基鹵，對甲苯磺酰鹵，烯丙基鹵，以及含有鹵素的各類聚合物等。所說的烯烴為一系列含有雙鍵或共軛雙鍵的乙烯基單體，常用單體為苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、醋酸乙烯酯、異戊二烯、丁二烯、偏氯乙烯、異丁烯或烷基乙烯基醚類等。
7.據權利要求1和權利要求6所述的催化劑，其特征在于使用催化劑時零價金屬和含鹵化合物的摩爾比小于5.0。
8.據權利要求1所述的催化劑，其特征在于催化劑的使用溫度為-100℃～+200℃。
全文摘要
本發明公開了一種用于烯烴聚合過程的新型高效催化劑。該催化劑由零價金屬和含有氮、磷、氧、碳等元素的配體組成。該催化劑可用于催化含鹵化合物引發苯乙烯、丙烯酸酯類、共軛雙烯類等乙烯基單體的可控聚合,從而制備出各類具有不同組成、不同結構(如嵌段、接技、星形、超枝化、梯度、球狀、筒狀等)的高分子材料。該催化劑的用量少,催化效率高,從而免除了復雜的脫除催化劑的聚合后處理過程;同時該催化劑對空氣穩定,易于保存,價廉易得,可以使用的引發劑類型多樣,可使用的單體類型廣泛,聚合條件簡單易行,具有良好的工業化前途。
文檔編號C08F36/04GK1225925SQ9811065
公開日1999年8月18日 申請日期1998年2月12日 優先權日1998年2月12日
發明者應圣康, 胡春圃, 程廣樓 申請人:華東理工大學