專利名稱：聚硅烷類的制造方法
技術領域：
本發明涉及一種聚硅烷類的制造方法。
聚硅烷類作為陶瓷的母體、光致抗蝕劑、有機感光材料、光波導器、光存貯器等光電子材料受到人們關注。
現在，作為公知的聚硅烷的制造方法是使用金屬鈉等堿金屬，在100℃以上強烈地攪拌甲苯溶劑中的二烷基二鹵代硅烷或者二鹵代四烷基二硅烷，使之還原偶聯的方法[J.Am.Chem.SoC.，103(1981)7352]。但是，這種方法由于需要在空氣中加熱發火的堿金屬、并強烈地攪拌使之分散，因此在工業規模的生產中安全性是大問題，并且也存在由于分子量分布多值性等的質量問題。
為了克服這些缺點，例如，已提出有下述幾種新的聚硅烷類的制造方法。(a)使用聯苯等掩蔽的二甲硅烷進行陰離子聚合的方法(特開平1-23063號公報)。(b)使環狀硅烷類開環聚合的方法(特開平5-170913)號公報)。(C)通過過渡金屬絡合物催化劑使氫化硅烷類脫氫縮聚的方法(特公平7-17753號公報)。(d)在室溫以下的溫度電極還原二鹵代硅烷類制造聚硅烷的方法(特開平7-309953號公報)。
但是，方法(a)及(b)需要合成復雜的單體等進行煩雜的操作，由單體合成的總收率低并且在聚合中需烷基鋰試劑，因此在安全性方面存在問題。方法(C)對于其反應機制上、分子量及所得的聚硅烷的結構(例如形成交聯結構等)還有很多應當改進的地方。
另外，雖然方法(d)是一種安全且能以高收率得到高分子量的高質量的聚硅烷的優良的技術，但是需要特殊反應裝置的電解糟。因此，對制造高附加值用途的聚硅烷的制造是適用的，但是對制造附加值不那么高用途的聚硅烷就不是一種合適的方法。
因此，本發明的主要目的是提供一種新的聚硅烷的制造方法，這種方法不需要煩雜的操作，而且能制造出所期望的安全性好、廉價的聚硅烷。
本發明者鑒于如上所述的現有技術，進行反復銳意的研究，結果發現，在特定的Li鹽及特寫的金屬鹵化物共存下使Mg或者Mg系合金與鹵代甲硅烷作用時，能有效地解決乃至大幅度地減輕現有技術中存在的問題。
也就是說，本發明提供下述的聚硅烷類的制造方法。
1.一種聚硅烷類的制造方法，其特征在于通過在非質子性溶劑中Li鹽以及金屬鹵化物共存下使由通式(1)所表示的二鹵代硅烷與Mg或Mg合金作用，
(式中，以為1-3，R為氫原子、烷基、芳基、烷氧基氨基或者甲硅烷基。當m＝1時，2個R、m＝2時，4個R、m＝3時，6個R可以分別為相同的或者2個以上不同的，X為鹵素原子)，形成以通式(2)所表示的聚硅烷，
(式中，根據反應原料與上述相同，n為2-1000)。
2.上述第1項所述的方法，作為Li鹽使用LiCl。
3.上述第1或第2項所述的方法，作為金屬鹵化物至少使用FeCl2、FeCl3、FeBr2、FeBr3、CuCl2、AlCl3、AlBr3、ZnCl2、SnCl2、SnCl4、CoCl2、VCl2、TiCl4、PdCl2、SmCl2及SmI2中的一種。
4.上述第3項所述的方法，作為金屬鹵代物使用FeCl2。
5.上述第3項所述的方法，作為金屬鹵化物使用CuCl2。
6.上述第3項所述的方法，作為金屬鹵化物合用ZnCl2。
在本發明中，作為反應原料使用的鹵代硅烷是用通式(1)所表示的二鹵代硅烷，
(式中，m為1-3，R為氫原子、烷基、芳基、烷氧基、氨基或甲硅烷基。在m＝1時，2個R，在m＝2時，4個R、在m＝3時，6個R可分別為相同的或者2個以上不同的，X為鹵素原子)。
本發明的反應生成物是用通式(2)所表示的聚硅烷，
(式中，根據反應原料與上述相同，n為2-1000)。
在用通式(1)所表示的二鹵代硅烷中，m為1-3，以R所表示的氫原子、氨基、有機取代基(烷基、芳基、烷氫基、氨基)以及甲硅烷基可以分別是相同，也可以是2個以上不同。具體地說，在m＝1時2個R、在m＝2時4個R、在m＝3時6個R可以分別是相同的或者也可以是2個以上不同的。
作為用通式(1)所表示的化合物，當m為1或m＝2時是比較理想的。作為烷基可列舉碳數為1-10的，其中碳數為1-6的是更的理想的。作為芳基，可列舉苯基、帶有以C1-10的烷基為一個以上取代基的苯基、P-烷氧基苯基、萘基等。作為烷氧基可列舉碳數為1-10的，其中碳數1-6的是更理想的。作為甲硅烷基可列舉硅數1-10的，其中硅數1-6的是更理想的。在R為上述的氨基、有機取代基及甲硅烷基時，其氫原子至少為一個，也可以用其他的烷基、芳其、烷氧基等官能團取代。這樣的官能團，可列舉與上述相同的物質。
另外，在通式(1)中，X表示鹵素原子(Cl、F、Br、I)，作為鹵素原子Cl是較理想的。
在本發明中，可單獨使用以通式(1)所表示的一種二鹵代硅烷，或者混合使用兩種。理想的二鹵代硅烷盡可能為高純度的產品，例如，對于液體的二鹵代硅烷，使用由氫化鈣干燥、蒸鎦的產品是理想的，而對于固體的二鹵代硅烷，利用再結晶法進行精制后的產品是理想的。
在反應中，使用溶解在溶劑中的二鹵代硅烷。作為溶劑能廣泛使用非質子性溶劑，具體地說，可列舉四氫呋喃、1、2-二甲氧基乙烷、碳酸丙烯脂、乙晴、二甲基甲酰胺、二甲基亞礬、二(2-甲氧基乙基)醚、1，4-二惡烷、二氯甲烷等極性溶劑；甲苯、二甲苯、苯、正-戊烷、正-己烷、正-辛烷、正-癸烷、環己烷等非極性溶劑。這些溶劑，可單獨使用或者也可以用兩種以上的混合物。作為溶劑，單獨極性溶劑、兩種以上極性溶劑的混合物、極性溶劑與非極性溶劑的混合物是理想的。在使用極性溶劑和非極性溶劑的混合物時，理想的是前者∶后者＝1∶0.01-20。作為使用單獨的或與其他溶劑的混合物的極性溶劑，四氫呋喃以及1，2-二甲氧基乙烷是較理想的。
溶劑中的二鹵代硅烷的濃度過低時，不能有效的聚合，與此相反，過高時，不能溶解在反應中所使用的Li鹽及金屬鹵化物。因此，溶劑中的二鹵代硅烷的濃度通常為0.05-20mol/l，較理想的為0.2-15mol/l，特別理想的為0.3-13mol/l。
作為在本發明中所使用的Li鹽可列舉LiCl、LiNO3、Li2CO3、LiClO4等。這些Li鹽可單獨使用，或也可合用兩種以上。這些Li鹽中最好是LiCl。
Li鹽的濃度過低時，不能進行反應，但與此相反，當濃度過高時，被還原所析出的鋰的量過多，所希望生成物聚硅烷的Si-Si主鏈的鍵被斷開、其分子量降低。因此，溶劑中Li鹽的濃度通常為0.05-5mol/l，較理想的為0.1-4mol/l，特別理想的為0.15-3.0mol/l。
作為在本發明所使用的金屬鹵化物，可列舉FeCl2、FeCl3、FeBr2、FeBr3、CuCl2、AlCl3、AlBr3、ZnCl2、SnCl4、CoCl2、VCl2、TiCl4、PdCl2、SmCl2、SmI2等。這些金屬鹵化物中較理想的是FeCl2、ZnCl2及CuCl2。溶劑中的金屬鹵化物的濃度在過低時，不能充分地進行反應，但是，在濃度過高時，與反應無關。因此溶劑中金屬鹵化物的濃度通常為0.01-6mol/l，較理想的為0.02-4mol/l，特別理想的為0.03-3mol/l。
在本發明中所使用的Mg或Mg系合金的形狀，只要能進行反應沒有特別地限定，可列舉粉狀體、粒狀體、帶狀體、切削片狀體、塊狀體、棒狀體、平板等，其中，表面積大的粉狀體、粒狀體、帶狀體、切削片狀體等是理想的。Mg或Mg系合金的用量通常與二鹵代硅烷為等摩爾(作為Mg)以上，較理想的為3倍摩爾以上，最好為5倍摩爾以上。Mg或Mg系合金還原用通式(1)所表示的二鹵代硅烷，并形成用通式(2)所表示的聚硅烷，同時，本身被氧化，形成鹵化Mg。
本發明可通過下列方法，例如將以通式(1)所表示的二鹵代硅烷、Li鹽、金屬鹵化物以及Mg(或者Mg系合金)與溶劑同時裝入密閉的反應容器中最好邊用機械或者磁氣攪拌邊進行反應。反應容器只要能密閉，對其形狀及結構沒有特別的限制。
在反就容器內，為干燥氣氛即可，但是為干燥的氮氣或惰性氣體氣氛則更理想，特別是經進一步脫氧、燥干的氮氣氛或隋性氣體氣氛則更理想。
在進行攪拌時，與一般反應時相同，攪拌速度越大，越能縮短聚合反應所需要的時間。攪拌方式根據反應裝置而不同，例如，在使用100ml茄形燒瓶時，用長10mm以上的攪拌捧，通過使攪拌捧的轉旋速度為20轉/分以上，可更順利地進行反應。
反應時間，根據原料二鹵代硅烷、Li鹽、金屬鹵化物、Mg(和/或Mg合金)的量，所需的攪拌速度等可以不同，但是應為30分鐘以上，通常為1-100小時。通過調整反應時間，可以控制聚硅烷的分子量。
反應溫度通常為由-20℃到所用溶劑的沸點的溫度范圍，較理想的為-10-50℃的范圍，最好為-5-35℃的范圍。
根據本發明可以達到下述的顯著的效果。
(a)使用商品原料，用在室溫附近的溫度只進行攪拌等簡單的方法，就能以高收率制造分子量一致的聚硅烷類。
(b)不使用危險性試劑，并且不需要過于苛刻的反應條件，因此，能夠安全并且對環境無污染等危險地制造聚硅烷類。
(C)不使用價昂試劑及電解糟等特殊的反應裝置，因此，可廉價地制造聚硅烷類。
(d)僅用調整反應時間和/或攪拌速度就能制造所希望分子量加聚硅烷類。
下面通過實施例對本發明的特征給予進一步的說明。
實施例1在內容積為100ml的帶三口的茄形燒瓶中裝入粒狀鎂6.0g、無水氯化鋰(LiCl)1.6g、無水氯化亞鐵(FeCl2)0.96g，在50℃加熱減壓到1mmHg，干燥裝入物后，將干燥氬氣通入反應器內，加入進一步預先用二苯甲酮羰基鈉干燥了的四氫呋喃60ml，在室溫攪拌約30分鐘。向其中以注射器加入由預先蒸餾所精制的甲基苯基二氯硅烷6.4mp(40mmol)，在室溫攪拌2小時。反應結束后，將反應液倒入1N鹽酸50ml中，進一步以100ml乙醚萃取。以50ml純水兩次洗滌乙醚層，以無水硫酸鎂干燥乙醚層后，分餾出乙醚得到含低分子量的粗聚硅烷。用20ml良好溶劑四氫呋喃及400ml弱溶劑乙醇再沉淀粗聚硅烷。
其結果得到重均分子量為14500(平均聚合度為121)的甲基苯基聚硅烷，收率為47％。
實施例2除反應時間為5小時代替12小時以外，與實施例1相同進行反應。
其結果得到重均分子量為6300(平均聚合度為53)的甲基苯基聚硅烷，收率為37.3％。
實施例3除將Mg量以12.0g代替6.0g以外，與實施例1相同進行反應。
其結果得到重均分子量為22800(平均聚合度為190)的甲基苯基聚硅烷，收率為56.4％。
實施例4除將Mg量為3.0g代替6.0g，并將攪拌時間為72小時以外，與實施例1相同進行反應。
其結果得到重均分子量為17100(平均聚合度為143)的甲基苯基聚硅烷，收率為35.2％。
實施例5除用Mg合金(Mg＝91％、Al＝6％、Zn＝3％)6.6g代替Mg以外，與實施例1相同進行反應。
其結果得到重均分子量為13000(平均聚合度為108)的甲基苯基聚硅烷，收率為38.5％。
實施例6除甲基苯基二氯硅烷的量為12.8ml(80mmol)以外，與實施例1相同進行反應。
其結果得到重均分子量為24600(平均聚合度為205)的甲基苯基聚硅烷，收率為30.3％。
實施例7除將甲基苯基二氯硅烷的量為3.2ml(20mmol)以外，與實施例1相同進行反應。
其結果得到重均分子時為12900(平均聚合度為108)的甲基苯基聚硅烷，收率為50.7％。
實施例8除LiCl的量為0.8g以外，與實施例1相同進行反應。
其結果得到重均分子量為16200(平均聚合度為135)的甲基苯基聚硅烷，收率為44.9％。
實施例9除LiCl的量為3.2g以外，與實施例1相同進行反應。
其結果得到重均分子量為14300(平均聚合度為119)的甲基苯基聚硅烷，收率為36.5％。
實施例10除FeCl2的量為19.2g以外，與實施例相同進行反應。
其結果得到重均分子量為14000(平均聚合度以為117)的甲基苯基聚硅烷，收率為42.1％。
實施例11除FeCl2的量為0.48g以外，與實施例1相同進行反應。
其結果得到重均分子量為16400(平均聚合度為137)的甲基苯基聚硅烷，收率為51.0％。
實施例12作為溶劑，除用THF 45ml和甲苯15ml的混合液以外，與實施例1相同進行反應。
其結果得到重均分子量為13800(平均聚合度為115)的甲基苯基聚硅烷，收率為44.7％。
實施例13作為溶劑，除用THF 30ml和甲苯30ml的混合液以外，與實施例1相同進行反應。
其結果得到重均分子量為15100(平均聚合度為126)的甲基苯基聚硅烷，收率為42.2％。
實施例14作為溶劑，除用1，2-二甲氧基乙烷以外，與實施例1相同進行反應。
其結果得到重均分子量為13600(平均聚合度為113)的甲基苯基聚硅烷，收率為40.4％。
實施例15作為單體，除用P-乙基苯甲基二氯硅烷8.76g(40mmol)以外，與實施例1相同進行反應。
其結果得到重均分子量為15400(平均聚合度為128)的P-乙基苯基聚硅烷，收率為41.0％。
實施例16作為單體，除用環己基甲基二氯硅烷7.84g(40mmol)以外，與實施例1相同進行反應。
其結果得到重均分子量為18200(平均聚合度為152)的環己基甲基聚硅烷，收率為38.9％。
實施例17作為單體，除用甲基苯基二氯硅烷3.82g(20mmol)和二甲基二氯硅烷1.87g(20mmol)以外，與實施例1相同進行反應。
其結果得到重均分子量為114400(平均聚合度為129)的甲基苯基二甲基共聚的聚硅烷，收率為37.9％。
實施例18作為金屬鹵化物，除用FeCl31.23g以外，與實施例1相同進行反應。
其結果以高收率得到高分子量的聚硅烷。
實施例19作為金屬鹵化物，除用FeBr21.63g以外，與實施例1相同進行反應。
其結果以高收率得到高分子量的聚硅烷。
實施例20作為金屬鹵化物，除用AlCl31.01g以外，與實施例1相同進行反應。
其結果以高收率得到高分子量的聚硅烷。
實施例21作為金屬鹵化物，除用ZnCl21.03g以外，與實施例1相同進行反應。
其結果以高收率得到高分子量的聚硅烷。
實施例22作為金屬鹵化物，除用SnCl21.44g以外，與實施例1相同進行反應。
其結果以高收率得到高分子量的聚硅烷。
實施例23作為金屬鹵化物，除用CoCl20.98g以外，與實施例1相同進行反應。
其結果以高收率得到高分子量的聚硅烷。
實施例24作為金屬鹵化物，除用VCl20.92g以外，與實施例1相同進行反應。
其結果以高收率得到高分子量的聚硅烷。
實施例25作為金屬鹵化物，除用TiCl41.44g以外，與實施例1相同進行反應。
其結果以高收率得到高分子量的聚硅烷。
實施例26
作為金屬鹵化物，除用PdCl21.34g以外，與實施例1相同進行反應。
其結果以高收率得到高分子量的聚硅烷。
實施例27作為金屬鹵化物，除用SmCl21.68g以外，與實施例1相同進行反應。
其結果以高收率得到高分子量的聚硅烷。
實施例28作為金屬鹵化物，除用SmI23.06g以外，與實施例1相同進行反應。
其結果以高收率得到高分子量的聚硅烷。
比較例1在內容積為100ml的帶三口的茄形燒瓶中，裝入粒狀的鋁6.8g、無水氯化鋰(LiCl)1.6g及無水氯化亞鐵(FeCl2)0.96g，在50℃加熱減壓到1mmHg，干燥裝入物后，通入干燥氬氣于反應器內，然后，加入預先用二苯甲酮羰基鈉干燥了的四氫呋喃60mol、在室溫攪拌約30分鐘。向其中用注射器加入由預先蒸餾精制了的甲基苯基二氯硅烷6.4ml(40mmol)，在室溫攪拌2小時。反應結束后，將反應液倒入1N鹽酸50ml中，進一步用100ml乙醚萃取。用50ml純水洗滌兩次乙醚層，用無水硫酸鎂干燥乙醚層后，除去乙醚。從分析生成物的結果可知沒有生成聚硅烷。
比較例2在內容積為100ml帶三口茄形燒瓶內裝入料狀的鎂6.0g及無水氯化鋰(LiCl)1.6g，在50℃加熱減壓到1mmHg、干燥裝入物后，通入干燥氬氣于反應器內，然后加入預先用二苯甲酮羰基鈉干燥了的四氫呋喃60ml，在室溫攪拌約30分鐘。向其中用注射器加入由預先蒸鎦精制了的甲基苯基二氯硅烷6.4ml(40mmol)，在室溫攪拌約12小時。從分析生成物的結果可知沒有生成聚硅烷。
比較例3在內容積為100ml的帶三口茄形燒瓶中裝入粒狀的Mg 6.0g及無水氯化亞鐵(FeCl2)0.96g，在50℃加熱減壓到1mmHg，干燥裝入物后，通入干燥氬氣到反應器內，然后加入預先用二苯甲酮羰基鈉干燥了的四氫呋喃60ml，在室溫攪拌約30分鐘，向其中用注射器加入由預先蒸餾精制了的甲基苯基二氯硅烷6.4ml(40mmol)，在室溫攪拌約12小時。從分析生成物的結果知道沒有生成聚硅烷。
實施例29在內容積為100ml的帶三口的茄形燒瓶(反應器)中裝入粒狀的鎂10.0g、無水氯化鋰(LiCl)2.66g、無水氯化亞鐵(FeCl2)1.60g，在50℃加熱減壓到1mmHg，干燥裝入物后，通入干燥氬氣到反應器內，然后加入預先由二苯甲酮羰基鈉干燥了的四氫呋喃44.4ml，在室溫攪拌約30分鐘。向其中用注射器加入由預先蒸餾精制了的甲基苯基二氯硅烷12.7g(66.6mmol)，在室溫攪拌約12小時。將直徑7mm、長度30mm的磁性棒加入反應器，用磁性攪拌器(轉數1350rpm)進行攪拌。
反應結束后，在反應液中加入100ml乙醚使溶解的金屬鹽大部分析出后，經過濾除去金屬鹽。
然后，將乙醚層倒入50ml 1N鹽酸中，萃取。用50ml純水洗滌兩次乙醚層，用無水硫酸鎂干燥后，分鎦出乙醚得到含低分子量的粗聚硅烷。按著，用20ml良好溶劑四氫呋喃和400ml弱溶劑乙醇再沉淀粗聚硅烷。
其結果得到重均分子量為18800(平均聚合度為157)的甲基苯基聚硅烷，收率為52％。
實施例30作為金屬鹽，除用無水氯化鋅(ZnCl2)1.72g代替無水氯化亞鐵以外，與實施例29相同進行反應。
其結果得到重均分子量為16600(平均聚合度為138)的甲基苯基聚硅烷，收率為51％。
實施例31作為金屬鹽，除使用無水氯化銅(CuCl2)1.70g，同時攪拌時間為72小時以外，與實施29相同進行反應。
其結果得到重均分子量為17900(平均聚合度為149)的甲基苯基聚硅烷，收率為56％。
實施例32除反應時間為5小時代替12小時以外，與實施例30相同進行反應。
其結果得到重均分子量為6300(平均聚合度為53)的甲基苯基聚硅烷，收率為37.3％。
實施例33除磁性攪拌器的旋轉數為720rpm代替1350rpm以外，與實施例30相同進行反應。
其結果得到重量平均分子量為8300(平均聚合度為69)的甲基苯基聚硅烷，收率為33.1％。
實施例34除Mg量為15g代替10g，攪拌時間為8小時以外，與實施例30相同進行反應。
其結果得到重均分子量為14400(平均聚合度為120)的甲基苯基聚硅烷，收率為47.8％。
實施例35除Mg量為5g代替10g，攪拌時間為72小時以外，與實施例30相同進行反應。
其結果得到重均分子量為16000(平均聚合度為133)的甲基苯基聚硅烷，收率為35.2％。
實施例36作為原料，除使用13.2g(66.6mmol)正-己基甲基二氯硅烷代替12.7g甲基苯基二氯硅烷以外，與實施例30相同進行反應。
其結果得到重均分子量為13900(平均聚合度為94)的正-己基甲基聚硅烷，收率為44.9％。
實施例37作為原料，除用6.6g(33.3mmol)正-己基甲基二氯硅烷和6.4g(33.3mmol)甲基苯基二氯硅烷的混合物代替12.7g甲基苯基二氯硅烷以外，與實施例30相同進行反應。
其結果得到重均分子量為20700(平均聚合度為169)的正-己基甲基-甲基苯基共聚聚硅烷，收率為41.9％。
實施例38作為原料，除用6.5g(33.3mmol)環己基甲基二氯硅烷和6.4g(33.3mmol)甲基苯基二氯硅烷的混合物代替12.7g甲基苯基二氯硅烷以外，與實施例30相同進行反應。
其結果得到重均分子量為19100(平均聚合度為155)的環己基甲基-甲基苯基共聚聚硅烷，收率為49.0％。
權利要求
1.一種聚硅烷類的制造方法，其特征在于通過使由通式(1)所表示的二鹵代硅烷在非質子性溶劑中Li鹽及金屬鹵化物共存下與Mg或者Mg合金作用，
(式中，m為1-3；R為氫原子、烷基、芳基、烷氧基、氨基或甲硅烷基；m＝1時2個R、在m＝2時4個R、在m＝3時6個R可分別為同一種或者為二種以上不同的；X為鹵素原子)形成由通式(2)所表示的聚硅烷，
(式中，根據反應原料與上述相同，n為2-1000)。
2.根據權利要求1所述的制造方法，作為Li鹽使用LiCl。
3.根據權利要求1或2所述的制造方法，作為金屬鹵化物使用至少FeCl2、FeCl3、FeBr2、FeBr3、CuCl2、AlCl3、AlBr3、ZnCl2、SnCl2、SnCl4、CoCl2、VCl2、TiCl4、PdCl2、SmCl2及SmI2的一種。
4.根據權利要求3所述的制造方法，作為金屬鹵化物，使用FeCl2。
5.根據權利要求3所述的制造方法，作為金屬鹵化物，使用CuCl2。
6.根據權利要求3所述的制造方法，作為金屬鹵化物，使用ZnCl2。
全文摘要
一種聚硅烷類的制造方法是通過使由通式(1)所表示的二鹵代硅烷在非質子性溶劑中Li鹽及金屬鹵化物共存下與Mg或者Mg合金作用,(式中,m為1—3;R為氫原子、烷基、芳基、烷氧基、氨基或甲硅烷基;m=1時2個R、在m=2時4個R、在m=3時6個R可分別為同一種或者為二種以上不同的;X為鹵素原子)形成由通式(2)所表示的聚硅烷,(式中,根據反應原料與上述相同,n為2—1000)。
文檔編號C08G77/60GK1240459SQ9718072
公開日2000年1月5日 申請日期1997年12月26日 優先權日1996年12月27日
發明者西田亮一, 川崎真一, 村瀬裕明 申請人:大阪瓦斯株式會社