專利名稱：：5-取代的2-(烷氧基甲基)呋喃的制作方法
技術領域：
：本發明涉及一種通過使包含至少一種5-取代的糠醛的原材料與氫在醇和催化劑體系存在下反應來制備5-取代的2-(烷氧基甲基)呋喃(或這類呋喃的混合物)的方法。本發明還涉及一種通過使還包含糠醛的原材料反應來制備5-取代的2-(烷氧基甲基)呋喃和2-(烷氧基甲基)呋喃的混合物的方法。本發明還涉及由根據本發明的方法獲得的產物或產物混合物作為燃料或燃料添加劑的用途。本發明還涉及2-(烷氧基甲基)呋喃作為燃料或燃料添加劑的用途。
背景技術：
：燃料、燃料添加劑和在石化工業中使用的多種化學制品來自于石油、天然氣和煤，這些均為有限的資源。另一方面，生物質被認為是可再生的資源。生物質是能夠用于燃料的生產或用于如纖維、化學制品或熱力的工業生產的生物材料(包括生物可降解的廢棄物)。它不包括已經通過地質作用轉化成如煤或石油的有機物質。用于非食物用途的生物質來源產品的生產是一發展中的產業。生物基燃料就是具較強增長效益的用途的實例。生物質含有可被轉化為增值產品的糖(己糖和戊糖)。目前由糖制備生物燃料的活動主要集中在將蔗糖或葡萄糖發酵成乙醇或者通過完全分解經合成氣成為合成液體燃料。EP0641854記載了包含烴和/或含有至少一種甘油醚的植物油衍生物的燃料組合物以減少顆粒物排放(emissions)的用途。近來，果糖的酸催化反應已被再次提及，該反應產生具有巨大效益的中間體HMF。已經研究的大多數方法存在的缺點是HMF在其形成所需的反應條件下非常不穩定。將其從含有糖原材料和酸性催化劑的水相中迅速除去已經被視為該問題的解決辦法。威斯康星州_麥迪遜大學的研究者們已經開發了一種由果糖制造HMF的方法。HMF可被轉化成用于塑料制品的單體、石油或燃料增補劑，或者甚至被轉化成燃料本身。JamesDumesic教授及其同事的方法首先用酸催化劑(鹽酸或酸性離子交換樹脂)在水相中使果糖脫水。加入鹽使HMF鹽析進入萃取相。萃取相使用有利于HMF從水相萃取的惰性有機溶劑。以高果糖濃度(10至50wt%)實施兩相法，實現高產率(在90%的果糖轉化率下HMF的選擇性為80%)，并將HMF釋放入容易分離的溶劑中(DUMESIC，JamesA，etal.“PhasemodifierspromoteefficientproductionofHydroxymethylfurfuralfromfructose".Science.30juni2006,vol.312，no.5782，p.1933-1937)。盡管由該方法生產的HMF是令人感興趣的，但是當使用比果糖更廉價且活性更低的己糖如葡萄糖或蔗糖作為原材料時，多溶劑法由于相對復雜的設備設計并且由于低于理想的產率而存在成本方面的缺陷。HMF在室溫下為固體，其必須在后續步驟中轉化成可用的產品。Dumesic已經報道了將HMF轉化成二甲基呋喃(DMF)的完整的氫解法步驟，DMF被認為是一種令人感興趣的汽油添加劑。在WO2006/063220中提供了一種在60°C下將果糖轉化成5-乙氧基甲基糠醛(EMF)的方法，該方法或者在24小時中分批應用或者通過柱洗脫在17小時中連續應用酸性催化劑。并未討論EMF的用途。同樣，在共同未決專利申請PCT/EP2007/002145中描述了HMF醚的制備，包括這類醚作為燃料或燃料添加劑的用途。在該申請中的確制備并測試了甲醚和乙醚(甲氧基甲基糠醛或MMF;乙氧基乙基糠醛或EMF)。類似的情況是共同未決專利申請PCT/EP2007/002146，其記載了HMF酯，如乙酰基甲基糠醛(AMF)的制備。此外，由多糖半纖維素，即各自含有5個碳原子的糖的聚合物制備糠醛是已知的。當用硫酸加熱時，半纖維素經過水解生成這些糖，主要為木糖。在相同的加熱和酸性條件下，木糖和其他的五碳糖經過脫水，脫去3個水分子變成糠醛C5H10O5—C5H402+3H20。盡管MMF、EMF、AMF以及HMF和糠醛的其他醚和酯可用作燃料或燃料添加劑，發明人發現這些醚和酯仍有改進的余地，特別是當將其以更高的濃度與如汽油、煤油、柴油、生物柴油或綠色柴油的燃料混合時。因此發明人已經著手去克服這些不足。已知HMF可被轉化為2，5_二甲基呋喃。例如，在〃Productionofdimethylfuranforliquidfuelsfrombiomass-derivedcarbohydrates",Nature,vol.447(21June2007),pp.982-985中，JamesDumesic等人描述了將果糖轉化為HMF，接著通過幾個氫化步驟經2，5-二羥甲基呋喃和2-甲基-5-羥甲基呋喃轉化成DMF。因此，需要大量的氫來生成適于運輸工具部分的液體燃料。令人吃驚的是，本發明人發現制備具有高能量密度、合適的沸點和合適的溶解性的產品并不需要將HMF轉化成DMF。而且，甚至可以用少量的氫由糠醛、HMFjnEMF和AMF的HMF醚和HMF酯，和/或含有這些組分的混合物來制備合適的燃料或燃料添加劑，并且不損失分子量而是增加了產物的分子量。因此，這會為由可再生(并且因此C02非電離的)資源制備可替代的燃料或燃料添加劑提供一條途徑。
發明內容因此，本發明提供了一種通過使5-取代的糠醛與氫在醇和包含一種或多種催化劑的催化劑體系存在下反應經由相應的醇來制備5-取代的糠醛的醚的方法。可由C6糖獲得的5-取代的糠醛、特別是5-羥甲基糠醛及其醚或酯的用途在本發明的范圍內。由C5糖合成糠醛和/或5-取代的糠醛不是本發明的部分。然而，應注意的是本方法非常適于由含有5-取代的糠醛和非必須地含有未取代的糠醛的進料來制備燃料組分，5-取代的糠醛和未取代的糠醛依次由含有戊糖和己糖的生物質資源獲得。本發明還涉及2-烷氧基甲基呋喃作為燃料或燃料添加劑的用途，2-烷氧基甲基呋喃可由糠醛(如此處和他處所述的純的或混合的)、氫、醇在催化劑存在下獲得。當如上所述使直接用上述方法的反應產物時或者當將其用作后續轉化的中間體時，由于產物優選是純的，反應的選擇性優選是高的。然而，當將上述方法的反應產物用作燃料、燃料添加劑或者作為燃料或燃料添加劑的中間體時，反應產物不必需要是純的。實際上，在由本身為多種戊糖和己糖的混合物的生物質制備燃料和燃料添加劑是有利的。除了5-取代的2-(烷氧基甲基)呋喃和2_(烷氧基甲基)呋喃，反應產物可含有另外的非干擾性組分如乙酰丙酸衍生物和/或非選擇性氫化作用的產物如5-取代的2-甲基呋喃、2-甲基呋喃、二甲基呋喃、四氫呋喃衍生物等。然而，為了便于引用參考，以由5-取代的糠醛原材料制備二醚5-取代的2_(烷氧基甲基)呋喃的反應的方式描述本發明的方法和反應產物。由于認為HMF是在合成HMF醚和酯的過程中由含有果糖和/或葡萄糖的原材料作為中間體而制得，因此HMF以及可含有糠醛的HMF和HMF醚或酯的混合物與氫在醇和催化劑體系存在下的反應同樣在本發明的范圍內。本發明還提供了根據本發明制得的反應產物作為燃料或燃料添加劑的用途。用于與本發明的產品混合的燃料包括但不限于汽油和汽油_乙醇混合物、煤油、柴油、生物柴油(指由通過植物油的酯交換制成的由短鏈烷基(甲基或乙基)醚構成的非石油基柴油燃料，其可單獨或與常規的石油柴油混合使用)、費-托液(例如，由GTL氣體到液體、CTL煤到液體或BTL生物質到液體的工藝獲得)、柴油-生物柴油混合物和綠色柴油以及柴油和/或生物柴油與綠色柴油的混合物(綠色柴油為通過氫化處理生物質衍生的油、脂肪、油脂或裂解油獲得的烴；例如，參見UOP報告OPPORTUNITIESFORBIORENEffABLESINOILREFINERIESFINALTECHNICALREPORT,SUBMITTEDTO:U.S.DEPARTMENTOFENERGY(DOEAwardNumberDE-FG36-05G015085)。該產品為不含硫且十六烷值為90至100的質優價高的柴油燃料)。用于與本發明的產品混合的燃料還可以包括一種或多種其他呋喃化合物，其中用呋喃化合物這個詞來涵蓋呋喃和四氫呋喃的所有衍生物。本發明還提供了包含如上所述的燃料組分和根據本發明制備的反應產物的燃料組合物。實施方式由作為生物質資源的果糖、葡萄糖和蔗糖合成HMF是個熱門話題。采用均相和多相催化劑、采用如水的不同稀釋體系并在HMF形成后將其萃取入有機相或者采用如丙酮、二甲基亞砜或離子型液體的稀釋體系的方法已經獲得了HMF。本方法能使5-取代的糠醛轉化成5-取代的2_(烷氧基甲基)呋喃，由于當戊糖存在于糖脫水步驟中時可能存在糠醛或者當在己糖脫水過程中形成了糠醛時，本方法還能使糠醛同時轉化成糠醇并與加入的醇發生醚化反應。令人吃驚的是，幾乎沒有發現由加入的醇與其自身醚化形成的醚。在本發明的方法中使用的醇優選帶有一個羥基，該羥基可以在伯位、仲位或叔位。可使用二醇和多羥基化合物，但受益不大。所述醇可包含1至20個碳原子，優選1至8個碳原子。實例包括甲醇、乙醇、2-丙醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇(異丁醇)、2_甲基-2-丙醇(叔丁醇)、2_戊醇(仲戊醇)、2_甲基-1-丁醇(伯戊醇)、2_甲基-2-丁醇(叔戊醇)、3-甲基-1-丁醇(異戊醇)、2，2-二甲基-1-丙醇(新戊醇)、2_己醇、2-乙基-1-己醇(異辛醇)。用在本發明的方法中的優選醇包括甲醇、乙醇、丙醇、異_丙醇、異丁醇、叔丁醇、異戊醇、異辛醇。也可使用醇的混合物，例如甲醇和乙醇的混合物。在制備HMF醚的過程中使用的醇的量優選至少與糠醛的摩爾數相等，但通常用量都大大超過這個下限。當然可將醇用作溶劑或助溶劑。在這種情況下，存在足量的醇以形成糠基醚。對于氫化和醚化步驟，在本發明的方法中使用的催化劑體系可包含一種或多種(助)催化劑，并且優選包含具有氫化和醚化功能的單一催化劑或者包含氫化催化劑和醚化催化劑的組合。對于氫化和醚化步驟，例如可用酸性氫化催化劑的形式使用單一催化劑，或者可以使用兩種以上催化劑的組合。所述氫化催化劑(或單一氫化/醚化催化劑)優選多相(指固體)催化劑。合適的是，其為顆粒催化劑，可形成任何合適的形狀，例如小球、環形或鞍形。用于醛的氫化催化劑是已知的并被認為是適于本發明的方法。典型的醛氫化催化劑包括含銅催化劑和含第VIII族金屬的催化劑。適合的含銅催化劑的實例包括氧化鋁上的銅催化劑、有或無助催化劑的還原的氧化銅/氧化鋅催化劑、錳助催化的銅催化劑(manganesepromotedcoppercatalysts)和有或無助催化劑的還原的亞鉻酸銅催化劑；而合適的含第VIII族金屬的催化劑包括鉬、銠、釕和鈀催化劑，該催化劑優選負載于如碳、二氧化硅、氧化鋁、氧化鋁二氧化硅、如碳酸鋇的碳酸鹽和硅藻土等的難熔載體上。合適的氧化銅/氧化鋅催化劑前體包括其中CuZn重量比為約0.41至約21的CuO/ZnO混合物。被助催化的氧化銅/氧化鋅前體包括其中CuZn重量比為約0.41至約21的CuO/ZnO混合物，該混合物用約0.1襯％最高至約15wt%的鋇、錳或鋇和錳的混合物助催化。合適的亞鉻酸銅催化劑前體包括其中CuCr重量比為約0.11至約41，優選為約0.51至約41的那些前體。被助催化的亞鉻酸銅前體包括其中CuCr重量比為約0.11至約41、優選約0.51至41的亞鉻酸銅前體，該前體用約0.1襯％至約15wt%的鋇、錳或鋇和錳的混合物助催化。錳助催化的銅催化劑前體通常具有約21至約101的CuMn重量比并且可包含氧化鋁載體，在這種情況下CuAl的重量比通常為約21至約41。能夠考慮使用的其他催化劑包括由P.S.Wehner和B.L.Gustafson在JournalofCatalysis136,420-426(1992)中提及的類型的Pd/ZnO催化劑、在美國專利No.4，837，368和美國專利No.5，185，476中記載的類型的負載型鈀/鋅催化劑以及在美國專利No.4，929，777中記載的類型的化學混合的銅_鈦氧化物。用于本發明方法的其他有價值的催化劑包括在A.ElMansour,J.P.Candy,J.P.Bournonville,0.A.Ferrehi和J.MBasset,Angew.Chem.101,360(1989)中報道的銠/錫催化劑。可將任何認可的負載介質用于為在本發明的方法中使用的催化劑提供物理載體。這種載體可由如氧化鋅、氧化鋁、二氧化硅、氧化鋁二氧化硅、碳化硅、氧化鋯、氧化鈦、碳、沸石的物質或其任意合適的組合來提供。特別優選的是包含在碳載體上的第VIII族金屬(“貴金屬”)的催化劑體系，因為這種催化劑體系可被用于進行氫化和醚化反應。在本發明的方法中的酸性醚化催化劑體系可選自(鹵化)有機酸、無機酸、路易斯酸、離子交換樹脂和沸石中或為其組合和/或混合物。其可為均相催化劑，但出于純化的原因優選多相催化劑。可用質子酸、布朗斯臺德(Bransted)酸或，可選擇地，路易斯酸或者用具有一種以上這些酸性功能的催化劑來制備HMF醚。所述質子酸可為有機酸或無機酸。例如，所述有機酸可選自草酸、乙酰丙酸、馬來酸、三氟乙酸(三氟甲磺酸)、甲基磺酸或對甲苯磺酸中。可選擇地，所述無機酸可選自(多)磷酸、硫酸、鹽酸、氫溴酸、硝酸、氫碘酸中，其非必須地為原位產生的。某些鹽可被用作催化劑，其中，所述鹽可為(NH4)2S04/S03、磷酸銨、氯化吡啶、三乙基胺磷酸鹽、吡啶鹽、吡啶磷酸鹽、吡啶鹽酸鹽/氫溴酸鹽/過溴酸鹽、DMAP、鋁鹽、Th和ττ離子、磷酸鋯、Sc離子以及如Sm和Y的鑭系元素離子例如其醋酸鹽或三氟乙酸鹽(三氟甲磺酸鹽)、Cr-離子、Al-離子、Ti-離子、Ca-離子、In-離子、ZrOCl2,VO(SO4)2、TiO2,V-紫菜堿、Zr-紫菜堿、Cr-紫菜堿、Ti-紫菜堿中的任意一種或多種。選作脫水催化劑的路易斯酸可為ZnCl2、A1C13、BF3中的任一種。離子交換樹脂可為合適的脫水催化劑。實例包括Amberlite和Amberlyst、Diaion和Levatit。其他可使用的固體催化劑包括天然粘土礦物、沸石、負載型酸如用無機酸浸漬的二氧化硅、熱處理的木炭、金屬氧化物、金屬硫化物、金屬鹽和混合的氧化物以及上述物質的混合物。如果如下文所述使用升高的反應溫度，那么所述催化劑在這些溫度下應當是穩定的。可在表1中找到對可用于本發明方法的催化劑的總結，該表來自Lewkowski先生白勺綜述文章“Synthesis,chemistryandapplicationsof5-hydroxymethylfurfuralanditsderivatives"Arkivoc.2001，p.17-54。催化劑的量根據催化劑或催化劑混合物的選擇而變化。例如，基于進料的(取代的)糠醛含量，加到反應混合物的催化劑的量為0.01至40mole%，優選0.1至30mole%，更優選1至20mole%變化。在優選的實施方式中，所述催化劑為多相催化劑。進行反應的溫度可以變化，但通常反應優選在0至200攝氏度、優選10至150攝氏度、更優選20至120攝氏度的溫度下進行。同樣，根據選擇的催化劑，氫化反應最優選在例如20至80攝氏度的低溫下進行。本發明的反應也可以在2個串聯的反應器的體系內進行，這樣在第一和第二反應器內分別在較低溫度和較高溫度下進行氫化步驟和醚化步驟。反應可以在單一反應器內在20至140攝氏度的溫度下進行，或者在兩個反應器內進行，其中在第一個反應器內在20至80攝氏度的溫度下進行氫化反應，而在第二個反應器內在40至160攝氏度、優選60至120攝氏度的溫度下除去氫以進行醚化反應。在一個間歇式反應器內的操作可以低溫氫化開始，接著升高溫度并除去氫氣。以足夠充裕的量供應氫，其通過與一種進料流順流或逆流引入的反應介質起泡或者以另一種混合形式溶解。根據催化劑和選擇的加工溫度，反應在1至100巴、優選2至25巴、更優選2至10巴的氫氣壓力下進行。總之，高于100巴的壓力并不是優選的，因為反應的選擇性降低且消耗了大量的氫來形成副產物。為了促進反應，含有糠醛、HMF以及HMF的醚和酯的原材料通常溶解于溶劑或更優選溶解于醇反應物中。非-醇溶劑可選自如酮、醚、烷烴等的有機溶劑中。所述醇溶劑為選作用于醚化反應的醇。溶劑的量優選足以溶解或懸浮原材料并防止某些副反應。本發明的方法可以以間歇法或以連續法進行，具有或沒有(部分)產物流的再循環來控制反應溫度(通過熱交換器的再循環)。例如，本發明的方法可按連續流動法進行。在這樣的方法中，可使用一種或兩種均相催化劑且在流動法中反應物的停留時間為0.1秒至10小時，優選1秒至1小時，更優選5秒至20分鐘。可選擇地，所述連續流動法可為用多相酸性催化劑的固定床連續流動法或反應性(催化)蒸餾法。為了激活或再生多相酸性催化劑或者改善性能，或者當多相氫化催化劑與均相酸性醚化催化劑組合使用時，可向固定床或反應性蒸餾連續流動法的進料中加入無機或有機酸。在固定床法中，液體時空速(LHSV)可為1至1000，優選5至500，更優選10至250并且最優選25至IOOmirT1。上述方法產生了穩定的呋喃醚，接著該呋喃醚可以就這樣使用或者在用作燃料和/或燃料添加劑前被轉化為其他添加劑。發明人持有這樣的觀點，即由本發明的方法制備的某些產品實際上是新的。因此，由烷氧基甲基糠醛與Cl至C20的醇、優選Cl至C8的醇制成的醚是新的并為優異的燃料組分或燃料添加劑。由于這些醇可由生物質制成，這可能公開了一類完全為生物質來源的產品。因此，也要求保護這些新的醚。本發明的HMF醚也可被直接用作或可被轉化為可用作溶劑的化合物、作為聚合反應中的單體(例如2，5_呋喃二羧酸或FDCA)、作為精細化學品或藥物的中間體或者用于其他用途。在適合的條件下采用適合的催化劑使HMF醚氧化導致形成了2，5_呋喃二羧酸(FDCA)，所述適合的條件為如Adv.Synth.Catal.2001，343，220-225中所述的用NHPI/Co(0AC)2/Mn0AC)2催化劑體系催化對二甲苯、或者如EP0356703中所述的用Pt/C催化劑體系在pH<8下催化HMF、或者如FR2669634所述的用Pt/C催化劑體系在pH>7下催化HMF，在所有的條件中用空氣作為氧化劑。本發明還涉及由本發明的方法制備的HMF醚作為燃料和/或作為燃料添加劑的用途。值得特別注意的是，所述醚在柴油、生物柴油或“綠色柴油”中的用途，其中所述醚比乙醇具有更大(大得多)的溶解性。除了上述燃料組分外，本發明的燃料組合物中可存在用于柴油燃料的常規添加劑和摻合劑。例如，本發明的燃料可含有常規量的常規添加劑，例如十六烷改進劑、摩擦改性劑、清潔劑、抗氧化劑和熱穩定劑。例如，本發明特別優選的柴油燃料配方包含上述柴油燃料烴和HMF醚以及過氧化或硝酸酯十六烷改進劑，如二叔丁基過氧化物、硝酸戊酯和硝酸乙基己酯。所附的實施例是為了說明本發明的方法以及由此制備的產品作為燃料的適宜性。實施例并非意欲限制本發明的范圍。實施例1.2，5-二(乙氧基甲基)呋喃的形成在7.5ml的間歇式反應器中，用5mg多相氫化催化劑在某些情況下用5mg酸性催化劑，使在乙醇/H20(90/10)中的0.06mmol的5_(乙氧基甲基)糠醛(EMF)與3.3mmolH2在150或80攝氏度的溫度下反應2小時。在UV光譜中觀察到4個呋喃峰。用質譜測量法(LC-MSCl)確定這些產物為5-(乙氧基甲基)糠醛(EMF;原材料)、2，5_二(乙氧基甲基)呋喃(DEMF)、2-(乙氧基甲基)-5-(羥甲基)呋喃(EMHMF)和2-(乙氧基甲基)-5-甲基呋喃(EMMeF)。根據下面的公式計算底物的轉化率、呋喃衍生物的選擇性和產率X=100*mr底物/m0底物X轉化率(％)Ia1m反應的底物量(mg)叫細進料中底物的量(mg)S化合物=100*nr底物/n0底物S化合物對化合物的選擇性(％)nr底物反應的底物的摩爾數n0底物進料中底物的摩爾數產率=100*η產物/n0底物產率產率(％)η產物形成的產物的摩爾數在下表中能夠找到在本實施例中使用的催化劑的選擇性和轉化率。表1.在不同的溫度和反應時間下，在乙醇存在下，對5_(乙氧基甲基)糠醛的氫化反應的轉化率和選擇性。<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>分析方法借助HPLC-分析定量反應產物，內標(糖精，SigmaAldrich)。使用裝有UV和ELSD檢測儀的Agilent1100系列。固定相為反相C18(Sunfire3.5μm,4.6X100mm,Waters)柱。根據下面的圖表使用恒流為0.6ml/min恒流且溫度為40°C的梯度洗脫。<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>DEMF的C.I.質譜(MW=184.2g/mol)實施例2.5-(乙氧基甲基)糠醛的氫化/醚化的批量實驗在7.5ml的間歇式反應器中，用3mol%的Pt/C催化劑，使在ImL乙醇中0.06mmol的5-(乙氧基甲基)糠醛(EMF)與5巴氫氣在室溫下反應4天。原材料以100%的選擇性完全轉化為5-(乙氧基甲基)-2_羥甲基)呋喃。然后，在沒有氫氣的情況下將混合物加熱至75°C持續1天。將5-(乙氧基甲基)-2_羥甲基)呋喃完全轉化并以80%的產率獲得2，5-雙(乙氧基甲基)呋喃。20%的副產物為開環的乙酰丙酸酯衍生物。以20克的規模成功地重復了該實驗。實施例3.5_(叔_丁氧基甲基)糠醛的氫化/醚化的批量實驗在7.5ml的間歇式反應器中，用3mol%的負載在氧化鋁上的5%的Rh催化劑，使在ImL乙醇中0.06mmol的5-(叔丁氧基甲基)糠醛(tBMF)與2巴氫氣在室溫下反應4小時。原材料以100%的選擇性完全轉化為5-(叔丁氧基甲基)-2-(乙氧基甲基)呋喃。以20克的規模成功地重復了該實驗。未檢測到呋喃環的還原。實施例4.5_(羥甲基)糠醛的氫化/醚化的批量實驗在7.5ml的間歇式反應器中，用3mol%的Pt/C催化劑，使在ImL乙醇中的0.06mmol5_(羥甲基)糠醛(HMF)與5巴氫在室溫下反應2天。原材料以100%的選擇性完全轉化為2，5_二(羥甲基)呋喃。然后，在沒有氫的情況下將混合物加熱至75°C持續1天。完全轉化2，5_二(羥甲基)呋喃并以75%的產率獲得2，5_雙(乙氧基甲基)呋喃。25%的副產物為開環的乙酰丙酸酯衍生物。以20克的規模成功地重復了該實驗。實施例5.柴油燃料用途燃料溶解性對于柴油燃料用途首先要注意燃料的溶解性。在目前的柴油燃料中不是所有的高極性氧化處理(oxygenate)都具有良好的溶解性。結果顯示2，5_二(乙氧基甲基)呋喃和5_(叔丁氧基甲基)-2-(乙氧基甲基)呋喃以所有的混合比例都容易與市售的柴油混溶。在比較組的實驗中顯示乙氧基甲基糠醛(EMF)以5vol%與市售的柴油混合是完全混溶的，但是25vol%和40vol%的EMF與柴油的混合物出現了相分離。實施例6.5-取代的2-(烷氧基甲基)呋喃將含有包含在0.5mL甲醇中的350n^(2.3mmol)5-(乙氧基甲基)糠醛、氫化催化劑(二氧化硅上的Ni)和醚化催化劑(沸石β-SAR75)的7.5mL不銹鋼特氟龍內襯間歇式反應器用氫氣加壓至12.5巴,接著在攪拌下加熱至100°C持續3小時。反應后，將該反應器在冰浴中迅速冷卻并減壓。用甲醇稀釋樣品并用GC和GC-MS分析產物。結果顯示在下表中。在該實驗中，根據下面的公式，選擇性的計算略有不同選擇性=100\(產物)/[n0(底物)_nt(底物)]其中n0-初始摩爾數nt-在時刻“t”化合物的摩爾數。表1.在MeOH中EMF氫化/醚化成EMF醇和醚<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>實施例7.^fflEMF和糠醛的、混合物的5-取代的2_(烷氧某甲某)用0.48mL甲醇中的180mg(l.9mmol)糠酵和180mg(l.2mmol)5-(乙氧基甲基)糠醛施例6。用氡』氣ι將間歇式/i應器力Dff.至20R，梓著在攪拌下力D熱至100°C持續2小時。結果顯示在表2中。表2.MeOH中的糠酵和EMF的氫化/醚化<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>參考文獻·DUMESIC,JamesA,etal.“PhasemodifierspromoteefficientproductionofHydroxymethylfurfuralfromfructose".Science.30June2006,vol.312,no.5782,p.1933-1937.·WO2006/063220·Chapter15ofAdvancedOrganicChemistry,byJerryMarch,andinparticularunderreaction5-4.(3rded.，1985byJohnWiley&Sons，pp.684-685).·LEffKOffSKI,Jaroslaw.Synthesis,chemistryandapplicationsof5-hydroxymethylfurfuralanditsderivatives.Arkivoc.2001,p.17-54.·M0REAU,Claude,etal.“Dehydrationoffructoseandsucroseinto5-hydroxymethylfurfuralinthepresenceofl-H-3-methy1imidazoliumchlorideactingbothassolventandcatalyst“，JournalofMolecularCatalysisA=Chemical253(2006)p.165-169.·EP0641854·UOPreportOPPORTUNITIESFORBIORENEffABLESINOILREFINERIESFINALTECHNICALREPORT,SUBMITTEDTO:U.S.DEPARTMENTOFENERGY(DOEAwardNumberDE-FG36-05G015085))·Adv.Synth.Catal.2001，343，220—225·EP0356703·FR2669634·P.S.WehnerandB.L.GustafsoninJournalofCatalysis136,420-426(1992)·U.S.Pat.No.4，837，368·U.S.Pat.No.5，185，476·U.S.Pat.No.4，929，777.·A.ElMansour,J.P.Candy,J.P.Bournonville,0.A.Ferrehi,andJ.MBasset,Angew.Chem.101,360(1989).權利要求一種制備5-取代的2-(烷氧基甲基)呋喃的方法，其通過使包含至少一種5-取代的糠醛和非必須地包含糠醛的原材料與氫在醇和催化劑體系存在下反應來進行。2.根據權利要求1所述的方法，其中，所述醇可包含1至20個碳原子，優選包含1至8個碳原子。3.根據權利要求1所述的方法，其中，所述醇選自甲醇、乙醇、2-丙醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇(異丁醇)、2_甲基-2-丙醇(叔丁醇)、2_戊醇(仲戊醇)、2_甲基-1-丁醇(伯戊醇)、2_甲基-2-丁醇(叔戊醇)、3_甲基-1-丁醇(異戊醇)、2，2-二甲基-1-丙醇(新戊醇)、2_己醇、2-乙基-1-己醇(異辛醇)或兩種以上上述醇的混合物中。4.根據權利要求1或2所述的方法，其中，所述催化劑體系為多相酸性氫化催化劑。5.根據權利要求4所述的方法，其中，所述多相酸性氫化催化劑包含至少一種負載在碳載體上的貴金屬。6.根據權利要求1或2所述的方法，其中，所述催化劑體系包含兩種催化劑，一種為氫化催化劑而另一種為醚化催化劑。7.根據權利要求1至5中任一項所述的方法，其中，所述反應在一個反應器內進行，溫度為20至140攝氏度；或者在兩個反應器內進行，其中在第一個反應器內在20至80攝氏度的溫度下進行氫化反應，在第二個反應器內在40至160攝氏度，優選在60至120攝氏度的溫度下除去氫以進行醚化反應；其中在一個間歇式反應器內的操作可以以低溫氫化開始，接著升高溫度并除去氫氣。8.根據權利要求1至8中任一項所述的方法，其中，所述原材料為選自5-(羥甲基)糠醛以及5-(羥甲基)糠醛的醚和酯中的一種或多種，所述原材料非必須地包含糠醛。9.根據權利要求8所述的方法，其中，所述原材料為5-(羥甲基)糠醛。10.根據權利要求1至9中任一項所述的方法，其中，使用溶劑或溶劑混合物，且其中一種溶劑或多種溶劑選自酮、醚、鏈烷和芳香烴及其混合物中。11.根據權利要求1至9中任一項所述的方法，其中，使用溶劑或溶劑混合物，且其中所述溶劑為醇。12.根據權利要求1至11中任一項所述的方法，其中，所述方法以連續流動法來進行。13.根據權利要求12所述的方法，其中，在所述流動法中的停留時間為0.1秒至10小時，優選1秒至1小時，更優選5秒至20分鐘。14.根據權利要求13所述的方法，其中，所述連續流動法為固定床連續流動法。15.根據權利要求14所述的方法，其中，所述固定床包含多相酸性催化劑。16.根據權利要求15所述的方法，其中，所述連續流動法為反應性蒸餾或催化蒸餾法。17.根據權利要求16所述的方法，其中，除多相酸性催化劑外，向所述固定床或催化蒸餾連續流動法的進料中加入無機或有機酸性催化劑。18.根據權利要求14至17所述的方法，其中，液體時空速(“LHSV“)為1至1000，優選5至500，更優選10至250并且最優選25至100。19.5-(叔丁氧基甲基)-2-(甲氧基甲基)呋喃。20.5-(叔丁氧基甲基)-2-(乙氧基甲基)呋喃。21.5-(2_丁氧基甲基)-2-(甲氧基甲基)呋喃。22.由權利要求1至18中任一項所述的方法制備的醚或者權利要求19、20或21的醚作為燃料或燃料添加劑的用途。23.一種燃料或燃料組合物，其包含由權利要求1至18中任一項所述的方法制備的醚或者權利要求19、20或21的醚作為燃料組分，該燃料組分非必須地與下列物質中的一種或多種混合汽油和汽油-乙醇混合物、煤油、柴油、生物柴油、費-托液、柴油-生物柴油混合物、綠色柴油、柴油和/或生物柴油與綠色柴油的混合物以及其他呋喃化合物。24.2-烷氧基甲基呋喃作為燃料或燃料添加劑的用途。25.通過使糠醛與氫在醇和催化劑體系存在下反應獲得的2-烷氧基甲基呋喃作為燃料或燃料添加劑的用途。全文摘要本發明涉及一種通過使包含至少一種5-取代的糠醛的原材料與氫在醇和催化劑體系存在下反應來制備5-取代的2-(烷氧基甲基)呋喃(或這類呋喃的混合物)的方法。文檔編號C10L1/02GK101821248SQ200880106181公開日2010年9月1日申請日期2008年9月5日優先權日2007年9月7日發明者G·J·M·格魯特申請人:福蘭尼克斯科技公司