專利名稱：多官能環狀有機硅氧烷、其制備方法及其用途的制作方法
技術領域：
本發明涉及新的多官能環狀有機硅氧烷、其制備方法及其用途。
人們可以從DE-A-4022661得知，線型、多官能硅烷和硅氧烷在縮合-交聯有機硅氧烷組合物(例如1-和2-組分硅酮糊料，它在水份的存在下在室溫固化產生彈性體)時用作交聯劑。這些化合物在表面涂料組合物的生產中也用來將其改性。
美國專利5359109描述了環狀硅氧烷，它特別用于表面涂層混凝土并用作金屬表面用漆的清漆添加劑。然而，這些硅氧烷每個分子僅具有一個可水解基團，因而不適宜用作網絡形成劑。
三烷氧基-官能的環硅烷已經從WO 94/06807中得知。然而，這些化合物僅具有有限的儲存壽命，在水的存在下，烷氧基緩慢水解并縮合產生聚合物硅氧烷。用文獻的方法在均相催化劑存在下將鏈烯基硅烷氫化硅烷化來生產三烷氧基硅烷有時會由于不完全轉化而生成大量副產物。這些副產物只能用復雜的方法分離，因為主產品不能通過蒸餾、結晶或其它常用的方法純化。均相催化的氫化硅烷化還常常表現出反應熱難以控制的缺點。當希望將反應從實驗室規模轉化為工業規模時特別明顯。
因此，例如四乙烯基硅烷與HSiCl3，HSiCl2Me或HSiClMe2(均帶有四個Si-C鍵)的反應都是強烈放熱的。正如Macromolecules 1993，26，963-968所述，即使是幾克的分批制備也常常必須用冷卻浴冷卻反應器，由于單單用回流冷凝器不能夠將低沸點氯代硅烷再冷凝。
除了放出大量的熱之外，在反應開始時還非常難以準確評估。如果在將所有離析物都非常充分地純化并且催化劑是反應前新鮮制備的話，反應有時自己進行而不必加熱。然而，在大多數情況下都需要加熱。當反應不開始時，則預熱的混合物更難以例如通過冷卻來控制。可能的原因是離析物中的微量的污染物(水，HCl)，改變了催化劑的活性。
在Adv.Organometallic Chem.1979，17，407-409中這種行為被描述為“誘導期”并將其歸因于在該“誘導期”期間實際上催化活性的物質的形成。
具有這樣的不可預料的歷程的反應對于工業規模的應用是不利的。放熱反應一旦開始，熱量的迅速排出在技術上有很大困難。
均相催化劑的另一缺點是催化劑殘留在產品中，即使濃度很低也會有殘留。除了會損失有價值的貴金屬之外，催化劑的混入一般對隨后的產品具有不利的影響。
因此，本發明的目的是提供在縮合-交聯有機聚硅氧烷組合物中適宜用作交聯劑的、可存放的、多官能、環狀有機硅氧烷，例如1-和2-組分硅酮糊料，它在室溫下在水份的存在下固化，生成彈性體，用來生產表面涂層組合物，用來將其改性和提供不出現上述缺點的方法。
令人驚訝的是，現在發現了滿足這一要求的環狀、多官能有機硅氧烷。
因此本發明提供式(I)的多官能環狀有機硅氧烷，
式中，m＝3-6，n＝2-10，優選2-5，特別優選2，R＝C1-C8烷基和/或C6-C14芳基，優選C1-C2烷基，其中在分子中，各n和各R可以相同或不同，優選相同，并且剩下的殘基具有下述意義A)X＝鹵素，即氯、溴、碘和氟，優選氯且a＝1-3或X＝OR’或OH，a＝1-2，其中R’代表C1-C8烷基，優選C1-C2烷基或者B)X＝[(CH2)nSiYbR3-b]a＝1-3且b＝1-3Y＝鹵素，OR’或OH，優選Cl，OR’，OH，其中R’＝C1-C8烷基，優選C1-C2烷基，或者C)X＝[(CH2)nSiR3-b[(CH2)nSiYcR3-c]b]，其中a＝1-3且b＝1-3并且c＝1-3，Y＝鹵素，OR’或OH，優選Cl，OR’，OH，其中R’＝C1-C8烷基，優選C1-C2烷基。
在式(I)中，R和R’代表C1-C8烷基和/或C6-C14芳基。代表性的C1-C8烷基基團包括但不限于甲基、乙基、異丙基、正丙基、正庚基、正辛基、2-乙基己基，優選甲基和乙基，特別優選甲基。代表性的C6-C14芳基包括，但不限于苯基、甲苯基、芐基、萘基，優選苯基。芳基可以是取代的環。取代基包括但不限于氯、溴、胺、硝基或磺基基團。
在本發明的優選的實施方案中，n＝2，m＝4，R＝甲基和X＝OH或OR′，其中R′＝甲基或乙基，a＝1。
在任何給定的式(I)環狀有機硅氧烷中，各R基團可以相同或不同。例如，如果m＝4且a＝1，便有兩個R基團連接到4個SiXaR3-a基團的每4個Si原子上，一個R基團連接到4個SiR基團的每一個Si原子上。這12個R基團可以各自相同或不同。例如，連接到SiXaR3-a的Si原子上的各R基團可以相同，但不同于連接到SiR基團中的Si原子的R基團，它們本身可以相同。
代表性的式(I)環狀有機硅氧烷是
本發明還提供生產式(Ia)的多官能環狀有機硅氧烷的方法，其中使式(II)化合物與式(III)的氫化硅烷在多相催化劑的存在下反應；式(Ia)如下
式中，m＝3-6，優選3-4，a＝1-3，n＝2-10，優選2-5，特別優選2，R＝C1-C8烷基和/或C6-C14芳基，優選C1-C2烷基，其中在分子中，a，n和各R可以各自相同或不同，優選相同，并且剩下的殘基具有下述意義A)X＝鹵素，即氟、氯、溴和碘，OR’，優選氯和OR’，其中R’代表C1-C8烷基，優選C1-C2烷基或者B)X＝[(CH2)nSiYbR3-b]，b＝1-3Y＝鹵素，OR’，優選氯或OR’，其中R’的定義與A)中給出的相同，C)X＝[(CH2)nSiR3-b[(CH2)nSiYcR3-c]b]，b＝1-3，c＝1-3，Y＝鹵素、OR’，或優選氯或OR’，其中R’的定義與A)中給出的相同，其中式(II)的環狀有機硅氧烷如下
式中，m＝3-6，優選3-4，R＝C1-C8烷基和/或C6-C14芳基，優選C1-C2烷基，其中在分子中，a，n和各R可以各自相同或不同，優選相同，并且剩下的殘基具有下述意義A)Z＝C2H3且q＝2-10，優選2-5，特別優選2，或者B)Z＝SiR3-e(CnH2n-1)e，e＝1-3且n＝2-10，優選2-5，特別優選2，且q＝4-12，優選4-6，或C)Z＝SiR3-e[(CH2)nSiR3-e(CnH2n-1)e]e，e＝1-3，其中在分子中e可以各自相同或不同，且q＝4-12，優選4-6，n＝2-10，優選2-5，特別優選2；式(III)如下HSiTfR3-f(III)式中，f＝1-3，T＝鹵素或OR，R＝C1-C8烷基和/或C6-C14芳基，優選C1-C2烷基，其中在分子中，各R可以各自相同或不同。
在該方法中，優選將環(四(甲基乙烯基硅氧烷))(即m＝4，q＝2，Z＝C2H3)用作環狀有機硅氧烷；將HSiCl3、HSiCl2Me或HSiClMe2用作氫化硅烷。
由于在本發明中使用了多相催化劑，氫化硅烷化反應和熱的釋放可以容易地通過催化劑含量來控制。較少量的催化劑直接導致放熱的減少。因此，能夠以大的工業規模簡單地實現該方法。
本發明的催化劑的使用還常常不需要將離析物預先純化。
工業規模的實現本發明方法所用的多相催化劑的再一個優點是氫化硅烷化可以連續或不連續地進行，從而大大地增加了時空產率。
承載的催化劑可以以連續或不連續的操作直接分離，例如過濾。在不連續操作的情況下，催化劑可以在分離后再次使用。
在連續和不連續操作中，獲得不含催化劑殘余物的產品。
此外，承載的催化劑與先有技術已知的均相催化劑例如在異丙醇中的六氯鉑酸不同，可以存放而不失去活性，不必采取特別的措施。
本發明還提供生產式(Ib)的多官能環狀有機硅氧烷的方法，包括使式(II)環狀有機硅氧烷與式(III)的氫化硅烷在多相催化劑的存在下反應，然后用水水解或用醇醇解；式(Ib)如下
式中，m＝3-6，優選3-4，R＝C1-C8烷基和/或C6-C14芳基，優選C1-C2烷基，其中在分子中，a，n和各R可以各自相同或不同，優選相同，并且剩下的殘基具有下述意義A)U＝OR’或OH，R’＝C1-C8烷基，優選甲基、乙基，或者B)U＝[(CH2)nSiYgR3-g]，g＝1-3且Y＝OR’或OH，R’＝C1-C8烷基，優選甲基、乙基，或者C)U＝[(CH2)nSiR3-g[(CH2)nSiYhR3-h]g]，h＝1-3，g＝1-3，Y＝OR’或OH，R’＝C1-C8烷基，優選甲基、乙基；式(II)如下
式中，m＝3-6，優選3-4，R＝C1-C8烷基和/或C6-C14芳基，優選C1-C2烷基，其中在分子中，各R可以各自相同或不同，優選相同，并且剩下的殘基具有下述意義A)Z＝C2H3且q＝2-10，優選2-5，特別優選2，或者B)Z＝SiR3-b(CnH2n-1)b，b＝1-3，其中在分子中b可以各自相同或不同，優選相同，且n＝2-10，優選2-5，特別優選2，且q＝4-12，優選4-6，或者C)Z＝SiR3-b[(CH2)nSiR3-b(CnH2n-1)b]b，b＝1-3，其中在分子中各b可以各自相同或不同，n＝2-10，優選2-5，特別優選2，且q＝4-12，優選4-6，式(III)如下HSiTfR3-f(III)式中，f＝1-3，T＝鹵素。
多相催化劑最好是施用在各種不同載體上的鉑或鉑化合物。基于碳或金屬氧化物或氧化物混合物的材料可以作為載體材料的例子。載體材料可以是合成或天然來源的，即它們可以由例如礦物質、浮石、高嶺土、漂白土、鋁土礦、膨潤土、硅藻土、石棉或沸石組成。在本發明的一個優選的實施方案中，將催化活性成分施用到碳類載體上，例如活性炭、炭黑、石墨或焦炭上。在本發明中，特別優選活性炭。
承載催化劑的使用形式可以是粉狀以及有型的形式，例如球狀、柱狀、棒狀、中空柱狀或環狀。
本發明方法所用的催化劑最好施加到適宜的載體上。催化劑的活性成分在活性狀態時，優選鹵化鉑或含有鹵化鉑的復合化合物，它還可以含有例如烯烴、胺類、膦類、腈類、一氧化碳或水，例如APtCl，其中A代表例如H，Li，Na，K，NH，Rb，Cs，NR4，NR4中的R是有機基團C6-C10芳基、C7-C12芳烷基和/或C1-C20烷基基團，Hal代表鹵素例如F，Cl，Br或I。這樣的含鹵素鉑復合化合物是本領域已知的。
在本發明的一個優選的實施方案中，本發明方法所用的催化劑是就地產生的。為此，鹵化鉑或含有鹵化鉑的復合化合物在從適宜的不含鹵素的鉑金屬化合物和含有鹵化物的化合物制備的過程中就地沉積在載體上。可用的不含鹵素的鉑金屬化合物是例如硝酸鉑、氧化物、氫氧化物、乙酰丙酮化物和其它本領域技術人員已知的化合物。可用的含有鹵化物的化合物是含有鹵素和元素周期表1-3類主族和1-8類副族元素的復合化合物以及稀土金屬(原子序數58-71)的鹽。例子有NaBr，NaCl，MgBr2，AlCl3，NaPF6，MnCl2，CoBr2，CeCl3，SmI2，CuCl2，Na2ZnCl4，TiCl4。
鹵化鉑或含有活性態的鹵化鉑的復合化合物的用量優選0.01-15％(重量)，特別優選0.05-10％(重量)，相對于催化劑總量以金屬鉑計。
生產本發明的承載的催化劑的適宜溶劑是例如水，脂肪烴例如戊烷、正己烷等，脂族鹵代烴例如二氯甲烷、三氯甲烷等，芳香烴例如苯、甲苯、二甲苯等，鹵代芳香烴例如氯苯、二氯苯等，伯、仲、叔醇例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇、戊醇、異戊醇、二甘醇等，酮例如丙酮、2-丁酮、甲基異丁基酮、乙酰丙酮等，醚例如乙醚、二異丙基醚、甲基丁基醚、二氧六環、四氫呋喃等，酯例如乙酸甲酯、乙酸乙酯等，腈例如乙腈、苯甲腈等，碳酸酯例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二苯酯等，二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮和四甲基脲。當然也可以使用這些溶劑的混合物。
本發明所用的催化劑是用本領域技術人員已知的方法制備的。含有鉑含有鹵化鉑的所述化合物可以通過滲透、吸附、沉浸、噴灑、浸漬和離子交換施加到本發明所用的載體上。也可以將鉑和含有鹵化鉑的所述化合物用堿連接到載體上。可以考慮的堿是例如氫氧化鈉、碳酸鋰和苯酚鉀。鉑和含有鹵化鉑的化合物可以以任意的順序或同時施加到載體上。
當通過用含有鉑的溶液通過滲透來施加鉑時，滲透的時間略微取決于所用的鉑化合物、所用載體的形狀和多孔度和溶劑。持續時間通常為幾分鐘到幾小時，優選0.01-30小時，特別優選0.05-20小時，非常特別優選0.1-15小時。
在滲透期間可以將化合物攪拌。然而，將混合物靜置或將其振搖也可以是有利的，使得所選擇的形狀不被攪拌損壞。
滲透后，可以通過例如過濾、靜置或離心使承載的催化劑分離。這里，過量的溶劑可以通過例如蒸餾而除去。
滲透后，最好將所得承載的催化劑干燥。這可以在空氣中、在真空中或在氣流中進行。用氣流干燥承載的催化劑所用的優選的氣體是例如氮氣、氧氣、二氧化碳或稀有氣體以及所述氣體的任意混合物，優選例如空氣。干燥優選在20-200℃下進行，特別優選40-180℃，非常特別優選60-150℃。
干燥時間取決于所用載體的多孔度和所用的溶劑。其范圍優選0.5-50小時，特別優選1-40小時，非常特別優選1-30小時。
干燥后，將干燥的承載的催化劑煅燒。這可以在空氣中、在真空中或在氣流中進行。在氣流中煅燒承載的催化劑所用的優選的氣體是例如氮氣、氧氣、二氧化碳或稀有氣體以及所述氣體的任意混合物，優選例如空氣。煅燒優選在100-800℃下進行，特別優選100-700℃，非常特別優選100-600℃。
煅燒時間優選0.5-50小時，特別優選1-40小時，非常特別優選1-30小時。
承載的催化劑可以使粉末狀或有型的形式，例如球狀、柱狀、棒狀、中空柱狀或環狀的形式使用，并且可以通過例如過濾、靜置或離心的方法從反應混合物中分離。
式II)A)化合物例如可以從甲基乙烯基二氯硅烷通過常規水解和隨后的精餾過程獲得。
式(II)B)化合物可以如Orgametallics 1994，13，2682所述那樣，從式(II)A)化合物出發，用氫化硅烷例如HSiCl3，HSiCl2Me或HSiClMe2氫化硅烷化來合成。然后將這些反應產物再與例如鹵化鏈烯基鎂反應獲得化合物(II)B)。從(II)B)出發，類似地可以獲得化合物(II)C)。
本發明還提供在縮合-交聯有機聚硅氧烷組合物中本發明的多官能、環狀有機硅氧烷作為交聯劑的用途和用來生產或改性表面涂層組合物的用途。
本發明將通過下述實施例加以說明(但不限于此)。初步說明除催化劑制備外，所有反應都是在氮氣氛或真空中，在由裝有氣體入口、帶有計泡計的夾套蛇管冷凝器和機械攪拌冷凝器的多頸燒瓶構成的反應裝置中進行的。除非另有說明，所有使用的溶劑在使用前都是有常規的實驗室方法干燥的，并且是在氮氣氛中以蒸餾的形式使用的。市售離析物例如一氯二甲基硅烷和環(四(甲基乙烯基硅氧烷))不必進一步純化，直接使用。
1H-NMR譜是用Brucker AMX 500記錄的。實施例1用H2PtCl6對粉狀活性炭的表面改性(CatI)將49.5克Norit CN1(比表面積1400平方米/克，粒度75μm(10-20％))活性炭懸浮在300毫升雙蒸水中，與200毫升含有0.5克Pt(以元素金屬計)的H2PtCl6水溶液合并。將混合物攪拌10分鐘，用布氏漏斗將催化劑過濾。將濕的粗產物(153克)于0.1Pa和110℃下干燥并在氬氣中存放。所得催化劑(催化劑I)含有占催化劑1％(重量)的Pt。實施例2用H2PtCl6對有型活性炭的表面改性(Cat II)將49.5克Norit ROX0.8(比表面積1000平方米/克，平均粒度0.8μm))擠出的有型活性炭用33.9毫升含有0.5克Pt(以元素金屬計)的H2PtCl6水溶液滲透。先將粗產物在氮氣流中，于110℃干燥，然后于0.1Pa和110℃下干燥并在氮氣中存放。催化劑含有1％的Pt。實施例3用H2PtCl6對粉狀二氧化硅的表面改性(Cat III)將49.5克二氧化硅(比表面積180平方米/克)(Merk657)用132毫升含有0.5克Pt(以元素金屬計)的H2PtCl6水溶液制成糊。先將濕的粗產物在干燥室中，于110℃干燥，然后于0.1Pa和110℃下干燥并在氬氣中存放。催化劑含有占催化劑1％(重量)的Pt。實施例4用H2PtCl6對粉狀三氧化二鋁的表面改性(Cat IV)將49.5克比表面積為250平方米/克的γ-三氧化二鋁(Rhone-Poulenc，SPH 509)用40毫升含有0.5克Pt(以元素金屬計)的H2PtCl6水溶液制成糊。先將濕的粗產物在干燥室中，于110℃干燥，然后于0.1Pa和110℃下干燥并在氬氣中存放。催化劑含有占催化劑1％(重量)的Pt。實施例5用H2PtCl6對粉狀二氧化鈦的表面改性(Cat V)將49.5克比表面積為330平方米/克的二氧化鈦(Bayer PK 5 585)用70毫升含有0.5克Pt(以元素金屬計)的H2PtCl6水溶液制成糊。先將濕的粗產物在干燥室中，于110℃干燥，然后于0.1Pa和110℃下干燥并在氬氣中存放。催化劑含有占催化劑1％(重量)的Pt。實施例6環{SiO(CH3)[(CH2)2SiCl(CH3)2]}4的合成將69克(726.7毫摩爾)一氯二甲基硅烷加到攪拌著的50克(145.2毫摩爾)環{SiO(CH3)(CH3)2}4和800毫克催化劑Cat I在120毫升THF中的混合物中。將反應混合物加熱至50℃，即使再該溫度下經過2小時也觀察不到放熱。再在55-60℃下經過20小時，將混合物冷卻至室溫，通過反燒結的過濾器濾出催化劑。在真空下從清澈的無色濾液中除去揮發性組分，得到無色油狀產物，其實驗式為C20H52Cl4Si8O4M＝723.127g/mol1H-NMR(CDCl3)δ＝0.09ppm(s，3H，O2Si(CH3)(CH2)2Si(CH3)2Cl)；0.39ppm(s，6H，Si(CH3)2Cl)；0.51ppm和0.74ppm(m，均為2H，Si(CH2)2Si).實施例7環{SiO(CH3)[(CH2)2Si(OH)(CH3)2]}4的合成將105克(145.5毫摩爾)環{SiO(CH3)[(CH2)2SiCl(CH3)2]}4在100毫升乙醚中的溶液在攪拌下滴加到由87.4毫升(63.6克；628.3毫摩爾)三乙胺、12.1毫升(12.1克；672.2毫摩爾)水和2850毫升叔丁基甲基醚組成的混合物中，一小時加完。加完后，繼續攪拌一小時，然后濾出鹽酸三乙胺沉淀物。然后用旋轉蒸發器真空除去揮發性成分，將油狀殘余物再溶解到少量四氫呋喃中并通過硅膠過濾。一旦在真空下除去了所有揮發性成分后，獲得的產物是粘性油。產量69.5克，對應的收率是74％實驗式C20H56Si8O8M＝649.346g/mol1H-NMR(DMSO-d6)δ＝0.06ppm(s，9H，SiCH3)；0.42ppm(m，4H，SiCH2)；5.27ppm(s，1H，SiOH).實施例8環[SiOMe((CH2)2SiMe2Cl)]4與乙醇的反應將36克乙醇在緩慢攪拌下用1小時加到72克(0.1摩爾)實施例6制備的化合物環[OSiMe((CH2)2SiMe2Cl)]4中。添加完畢后，將混合物在250毫巴的壓力下回流1小時。然后將試樣調節至100℃/250毫巴并中和。將混合物在室溫下攪拌1小時，將沉淀物過濾出來并調節至100℃/20毫巴。產物的形式為無色液體。產量71.5克，對應的收率是94.4％分子量760克/摩爾粘度η(23℃)＝240mpa.s(25℃)；密度ρ(23℃)＝0.960克/立方厘米實施例9環{SiOMe[CH2CH2SiMe2(OMe)]}4的合成將100克按照實施例6制備的環[SiOMe(CH2CH2SiMe2Cl]4和200克叔丁基甲基醚投入裝有攪拌器和外部冷卻裝置的1升燒瓶中。將40克甲醇用1小時25分鐘的時間加到攪拌著的溶液中。添加完畢后，在40℃的溫度和250毫巴的壓力下繼續攪拌30分鐘。讓混合物冷卻至環境溫度。在大氣壓力下將氨氣通入溶液中，直到混合物呈堿性。過濾氯化銨沉淀物，將濾液減壓蒸餾至80℃。產量92克粘度為48mPa.s的液體。
C24H64Si8O8M＝704gmol-11H-NMR(CDCl3)δ＝0.09ppm(s，9H，OSiCH3-CH2CH2Si(CH3)2(OCH3)；δ＝0.42ppm(m，4H，OSiCH3-CH2CH2Si(CH3)2(OCH3))；
δ＝3.4ppm(m，3H，OSiCH3-CH2CH2nSi(CH3)2(OCH3)).實施例10用環[SiOMe((CH2)2Si(OMe)Me2)]4制成的有機-無機雜化材料及其作為涂料的用途將4.25克(6.02毫摩爾)環[SiOMe((CH2)2Si(OMe)Me2)]4、7.5克(8.1毫升；36.1毫摩爾)原硅酸四乙酯、10毫升乙醇、1.5克0.1N HCl混合并攪拌20小時。然后，將該透明的無色涂料溶液用薄膜流延框涂到玻璃板上(120μm濕膜厚)，在室溫下干燥大約10分鐘后，將涂層在160℃的烘箱中固化15分鐘。冷卻至室溫后，得到透明、均勻和無裂縫薄膜。
權利要求
1.式(I)的多官能環狀有機硅氧烷，
式中，m＝3-6，n＝2-10，R＝C1-C8烷基或C6-C14芳基，其中在分子中，各n和各R可以相同或不同并且剩下的殘基具有下述意義A) X＝鹵素且a＝1-3或X＝OR’或OH，a＝1-2且R’代表C1-C8烷基，或者B) X＝[(CH2)nSiYbR3-b]a＝1-3且b＝1-3并且Y＝鹵素，OR’或OH，R’代表C1-C8烷基，或者C) X＝[(CH2)nSiR3-b[(CH2)nSiYcR3-c]b]a＝1-3且b＝1-3并且c＝1-3，Y＝鹵素，OR’或OH，R’代表C1-C8烷基。
2.根據權利要求1的多官能環狀有機硅氧烷，其中n＝2，m＝4，X＝OH或OR’，R’＝甲基或乙基且a＝1。
3.生產式(Ia)的多官能環狀有機硅氧烷的方法，包括使式(II)化合物與式(III)的氫化硅烷在多相催化劑的存在下反應；式(Ia)如下
式中，m＝3-6，n＝2-10，R＝C1-C8烷基或C6-C14芳基，其中在分子中，a，n和各R可以各自相同或不同并且剩下的殘基具有下述意義A)X＝鹵素或OR’且R’代表C1-C8烷基，或者B)X＝[(CH2)nSiYbR3-b]，b＝1-3Y＝鹵素，OR’，其中R’＝C1-C8烷基，或者C)X＝[(CH2)nSiR3-b[(CH2)nSiYcR3-c]b]，b＝1-3，c＝1-3，Y＝鹵素或OR’，其中R’＝C1-C8烷基；式(II)如下
式中，m＝3-6，R＝C1-C8烷基或C6-C14芳基，其中在分子中，a，n和各R可以各自相同或不同并且剩下的殘基具有下述意義A)Z＝C2H3且q＝2-10，或者B)Z＝SiR3-e(CnH2n-1)e，e＝1-3且n＝2-10，其中在分子中e可以各自相同或不同，且q＝4-12，或C)Z＝SiR3-e[(CH2)nSiR3-e(CnH2n-1)e]e，e＝1-3，其中在分子中e可以各自相同或不同，且q＝4-12，n＝2-10；式(III)如下HSiTfR3-f(III)式中，f＝1-3，T＝鹵素或OR’，R’＝C1-C8烷基或C6-C14芳基，其中在分子中，R’可以各自相同或不同。
4.根據權利要求3的方法，其中將環(四(甲基乙烯基硅氧烷))用作環狀有機硅氧烷；將HSiCl3、HSiCl2Me或HSiClMe2用作氫化硅烷。
5.生產式(Ib)的多官能環狀有機硅氧烷的方法，其中使式(II)環狀有機硅氧烷與式(III)的氫化硅烷在多相催化劑的存在下反應，然后用水水解或用醇醇解；式(Ib)如下
式中，m＝3-6，a＝2-10，n＝2-10，R＝C1-C8烷基或C6-C14芳基，其中在分子中，a，n和各R可以各自相同或不同并且剩下的殘基具有下述意義A)U＝OR’或OH，R’＝C1-C8烷基，或者B)U＝[(CH2)nSiYgR3-g]，g＝1-3且Y＝OR’或OH，R’＝C1-C8烷基，C)U＝[(CH2)nSiR3-g[(CH2)nSiYhR3-h]g]，h＝1-3，g＝1-3，Y＝OR’或OH，R’＝C1-C8烷基；式(II)如下
式中，m＝3-6，R＝C1-C8烷基或C6-C14芳基，其中在分子中，R可以各自相同或不同并且剩下的殘基具有下述意義A)Z＝C2H3且q＝2-10，或者B)Z＝SiR3-b(CnH2n-1)b，b＝1-3，其中在分子中b可以各自相同或不同，且q＝4-12且n＝2-10，C)Z＝SiR3-b[(CH2)nSiR3-b(CnH2n-1)b]b，b＝1-3，其中在分子中b可以各自相同或不同，且q＝4-12，n＝2-10；式(III)如下HSiTfR3-f(III)式中，f＝1-3，T＝鹵素。
6.根據權利要求3的方法，其中多相催化劑是以鉑或鉑化合物為催化活性成分，以炭為載體的。
7.根據權利要求3的方法，其中將載于活性炭上的六氯鉑酸為多相催化劑。
8.根據權利要求3的方法，其中反應在溶劑中非連續地進行。
9.縮合-交聯有機聚硅氧烷組合物的方法，它包括以權利要求1的環狀有機硅氧烷為交聯劑，將所述有機聚硅氧烷組合物交聯。
10.式(I)的多官能環狀有機硅氧烷，其中所述有機硅氧烷是環{SiO(CH3)[(CH2)2Si(OEt)2(CH3)]}4、環{SiO(CH3)[(CH2)2Si(OH)(CH3)2]}4或環{SiO(CH3)[(CH2)2Si(OMe)(CH3)2]}4。
全文摘要
本發明涉及新的多官能環狀有機硅氧烷、其制備方法及其用途。
文檔編號C08K5/549GK1161969SQ97102510
公開日1997年10月15日 申請日期1997年1月30日 優先權日1996年1月30日
發明者J·D·延奇, M·麥加, M·梅奇特爾 申請人:拜爾公司