橡膠組合物的制作方法
【專利摘要】[課題]提供填料的分散性優異的橡膠組合物；還有耐磨耗性等優異的交聯物；滾動阻力性能提高、可以兼顧駕駛穩定性的提高以及冰面抓地性能的提高的部分使用該組合物或該交聯物的輪胎。[解決手段]橡膠組合物，相對于100質量份的固體橡膠(A)，含有0.1~10質量份的改性液態二烯系橡膠(B)和20~150質量份的填料(C)，所述改性液態二烯系橡膠(B)通過對未改性的液態二烯系橡膠(B')加成改性化合物而得到并具有源自該改性化合物的官能團，所述改性液態二烯系橡膠(B)滿足下述(i)~(iv)：(i)含有相對于全部單體單元為50質量%以上的異戊二烯單元；(ii)重均分子量(Mw)為25000~120000；(iii)改性化合物的加成量相對于100質量份的未改性的液態二烯系橡膠(B')為3~40質量份；(iv)改性液態二烯系橡膠(B)每一分子的平均官能團數為15~80個。
【專利說明】
橡膠組合物
技術領域
[0001 ]本發明涉及橡膠組合物。
【背景技術】
[0002] -直以來，通過對天然橡膠、丁苯橡膠等橡膠成分配合二氧化娃、炭黑等填料來提 高機械強度的橡膠組合物被廣泛用于需要耐磨耗性、機械強度的輪胎用途。此外，配合填料 得到的橡膠組合物由于橡膠的混煉時、壓延、擠出時的粘度高，因此，以改良加工性、流動性 為目的，使用操作油等作為增塑劑。
[0003] 但是，在前述輪胎用途等中存在下述問題：即使制造時具有適當的機械強度和硬 度等物性，也會因長期使用而導致橡膠的性能發生變化。這是由于增塑劑等由橡膠的內部 向外部移動而產生的。
[0004] 作為抑制這樣的增塑劑等的移動的一種方法，存在在橡膠組合物中使用液態二烯 系橡膠來替代操作油等以往的增塑劑的方法。以這樣的方式制作的橡膠組合物和交聯物， 不僅橡膠組合物的加工性優異，而且抑制交聯后的該成分移動方面也優異(例如參照專利 文獻1及2)。
[0005] 但是，即使在使橡膠組合物含有液態二烯系橡膠的情況下，也存在填料的分散性 不充分的情況，此外，對于由該橡膠組合物得到的交聯物，也存在機械強度、耐磨耗性的物 性未必充分的情況。進一步，對于由橡膠組合物得到的交聯物、特別是輪胎等而言，期待不 僅拉伸強度等機械強度、還有滾動阻力性能的進一步改善。除此之外，還期待通常難以兼顧 的駕駛穩定性的提尚、冰面抓地(ice grip)性能的提尚。
[0006] 現有技術文獻 專利文獻 專利文獻1:日本特開號公報 專利文獻2:日本特開2010-77233號公報。

【發明內容】

[0007] 發明要解決的問題 本發明鑒于上述實際情況而成，提供填料的分散性優異的橡膠組合物;還有拉伸強度 等機械強度、耐磨耗性等優異的交聯物;滾動阻力性能提高、可以兼顧駕駛穩定性的提高以 及冰面抓地性能的提高的部分使用該組合物或該交聯物的輪胎。
[0008] 解決問題的手段 本發明人等進行深入研究的結果是發現，通過使橡膠組合物含有特定的改性液態二烯 系橡膠等，填料的分散性優異，由該橡膠組合物得到的交聯物的拉伸強度等機械強度、耐磨 耗性等優異，駕駛穩定性、冰面抓地性能、滾動阻力性能提高，從而完成了本發明。
[0009] SP，本發明涉及以下[1]~[7]。
[0010] [ 1 ]橡膠組合物，相對于100質量份的固體橡膠(A)，含有0.1~10質量份的改性液態 二烯系橡膠(B)和20~150質量份的填料(C)，所述改性液態二烯系橡膠(B)通過對未改性的 液態二烯系橡膠(B'）加成改性化合物而得到并具有源自該改性化合物的官能團， 所述改性液態二烯系橡膠(B)滿足下述(i)~(iv): (i) 含有相對于全部單體單元為50質量%以上的異戊二稀單元； (ii) 重均分子量(Mw)為25000~120000; (i i i)改性化合物的加成量相對于100質量份的未改性的液態二烯系橡膠(B '）為3~40 質量份； (iv)改性液態二烯系橡膠(B)每一分子的平均官能團數為15~80個。
[0011] [2]根據[1]所述的橡膠組合物，其中，前述改性液態二烯系橡膠(B)所具有的官能 團為選自羧酸酐基、二羧酸單酯基和二羧酸單酰胺基中的至少一種基團。
[0012] [3]根據[2]所述的橡膠組合物，其中，前述改性液態二烯系橡膠(B)所具有的官能 團為選自馬來酸酐基、丁二酸酐基、馬來酸單酯基、丁二酸單酯基、馬來酸單酰胺基和馬來 酸單酰胺基中的至少一種基團。
[0013] [4]根據[1>[3]中任一項所述的橡膠組合物，其中，前述改性液態二烯系橡膠(B) 的官能團的當量為200~5500g/eq。
[0014] [5]根據[1>[4]中任一項所述的橡膠組合物，其中，前述填料(C)為選自炭黑和二 氧化硅中的至少一種。
[0015] [6]交聯物，其為使[1>[5]中任一項所述的橡膠組合物交聯而得到。
[0016] [7]輪胎，其至少部分使用[1>[5]中任一項所述的橡膠組合物或[6]所述的交聯 物。
[0017] 發明的效果 根據本發明，可以得到填料的分散性優異、交聯時拉伸強度等機械強度、耐磨耗性等優 異、駕駛穩定性、冰面抓地性能、滾動阻力性能提高、還能夠提高其交聯物的硬度的橡膠組 合物。此外，該橡膠組合物或該組合物的交聯物例如作為輪胎的至少一部分是有用的，使用 該組合物等得到的輪胎的前述的各種性能優異。
【具體實施方式】
[0018] [固體橡膠(A)] 本發明的橡膠組合物中使用的固體橡膠(A)是指20°C時可以以固體狀進行操作的橡 膠，固體橡膠(A)在100°C時的門尼粘度ML1+4通常處于20~200的范圍。作為上述固體橡膠 (A)，可以舉出例如天然橡膠、丁苯橡膠（以下也稱為"SBR"）、丁二烯橡膠、異戊二烯橡膠、丁 基橡膠、鹵化丁基橡膠、乙稀丙稀二稀橡膠、丁二稀丙稀腈共聚物橡膠、氯丁二稀橡膠、丙稀 酸橡膠、氟橡膠、和氨基甲酸酯橡膠等。這些固體橡膠(A)之中，優選天然橡膠、SBR、丁二烯 橡膠、和異戊二烯橡膠，進一步優選天然橡膠和SBR。這些固體橡膠(A)可以單獨使用一種， 也可以并用兩種以上。
[0019] 對于上述固體橡膠(A)的數均分子量(Μη)，從充分發揮所得到的橡膠組合物和交 聯物中的特性的觀點出發，優選為80000以上，更優選為100000~3000000的范圍內。應予說 明，本說明書中的數均分子量是指用凝膠滲透色譜(GPC)測定得到的以聚苯乙烯換算計的 數均分子量。
[0020] 作為上述天然橡膠，可以舉出例如SMR、SIR、STR等的TSR、RSS等輪胎工業中通常使 用的天然橡膠、高純度天然橡膠、環氧化天然橡膠、羥基化天然橡膠、氫化天然橡膠、接枝化 天然橡膠等改性天然橡膠。其中，從品質的偏差少的觀點、以及獲得容易性的觀點出發，優 選為SMR20、STR20、RSS#3。這些天然橡膠可以單獨使用一種，也可以并用兩種以上。
[0021] 作為SBR，可以使用輪胎用途中使用的通常的SBR，具體而言，優選苯乙烯含量為 0.1~70質量％的381?，更優選為5~50質量%的381?，進一步優選為15~35質量％的381?。此外，優選 乙烯基含量為〇. 1~60質量°/c^SBR，更優選為0.1~55質量°/c^SBR。
[0022] SBR的重均分子量(Mw)優選為100000~2500000,更優選為150000~2000000,進一步 優選為200000~1500000。在上述范圍的情況中，可以兼顧加工性和機械強度。
[0023] 應予說明，本說明書中的重均分子量是指由凝膠滲透色譜(GPC)的測定求出的以 聚苯乙烯換算計的重均分子量。
[0024] 本發明中使用的SBR的通過差熱分析法求出的玻璃化轉變溫度優選為-95~0°C，更 優選為-95~-5°C。通過使玻璃化轉變溫度為上述范圍，可以使得SBR的粘度處于容易操作的 范圍內。
[0025]本發明中可以使用的SBR是將苯乙烯和丁二烯共聚而得到。針對SBR的制造方法， 沒有特別限制，可以使用乳液聚合法、溶液聚合法、氣相聚合法、本體聚合法中的任一種，這 些制造方法之中，優選乳液聚合法、溶液聚合法。
[0026]乳液聚合丁苯橡膠（以下也稱為E-SBR)可以通過公知或遵照公知的通常的乳液聚 合法制造。例如可以通過下述方法得到：將規定量的苯乙烯和丁二烯單體在乳化劑的存在 下進行乳化分散，通過自由基聚合引發劑進行乳液聚合。
[0027]溶液聚合丁苯橡膠（以下也稱為S-SBR)可以通過通常的溶液聚合法制造，例如在 溶劑中使用能夠進行陰離子聚合的活性金屬，根據期望在極性化合物的存在下將苯乙烯和 丁二烯進行聚合。
[0028]作為溶劑，可以舉出例如正丁烷、正戊烷、異戊烷、正己烷、正庚烷、異辛烷等脂肪 族烴;環戊烷、環己烷、甲基環戊烷等脂環式烴;苯、甲苯等芳族烴等。這些溶劑通常優選以 單體濃度達到1~50質量%的范圍的方式使用。
[0029] 作為能夠進行陰離子聚合的活性金屬，可以舉出例如鋰、鈉、鉀等堿金屬;鈹、鎂、 鈣、鍶、鋇等堿土金屬；鑭、釹等鑭系元素系稀土類金屬等。這些活性金屬之中，優選為堿金 屬和堿土金屬，更優選為堿金屬。進一步，堿金屬之中，更優選使用有機堿金屬化合物。
[0030] 作為有機堿金屬化合物，可以舉出例如正丁基鋰、仲丁基鋰、叔丁基鋰、己基鋰、苯 基鋰、均二苯乙烯鋰等有機單鋰化合物;二鋰代甲烷、1，4-二鋰代丁烷、1，4-二鋰代-2-乙基 環己烷、1，3,5_三鋰代苯等多官能性有機鋰化合物;萘基鈉、萘基鉀等。其中，優選為有機鋰 化合物，更優選為有機單鋰化合物。有機堿金屬化合物的用量根據所要求的S-SBR的分子量 而適當確定。
[0031] 有機堿金屬化合物也可以與二丁胺、二己胺、二苯甲基胺等仲胺反應而作為有機 堿金屬氨基化物使用。
[0032] 作為極性化合物，只要是在陰離子聚合中不會使反應失活且為了調整丁二烯部位 的微結構、苯乙烯的共聚物鏈中的分布而通常使用的極性化合物則沒有特別限制，可以舉 出例如二丁醚、四氫呋喃、乙二醇二乙醚等醚化合物；四甲基乙二胺、三甲胺等叔胺;堿金屬 醇鹽、膦化合物等。
[0033] 聚合反應的溫度通常為-80~150°C，優選為0~100°C，進一步優選為30~90°C的范 圍。聚合方式可以為分批式或連續式中的任一種。此外，為了提高苯乙烯和丁二烯的無規共 聚性，優選以聚合體系中的苯乙烯和丁二烯的組成比達到特定范圍的方式向反應液中連續 地或間斷地供給苯乙稀和丁二稀。
[0034] 聚合反應可以添加甲醇、異丙醇等醇作為聚合終止劑來終止。對于聚合反應終止 后的聚合溶液，可以通過直接干燥、汽提等分離溶劑從而回收目標的S-SBR。應予說明，在除 去溶劑之前，可以預先將聚合溶液和增量油（extender oil)混合并作為充油橡膠進行回 收。
[0035]作為上述SBR，只要在不損害本發明效果的范圍內則可以使用在SBR中導入官能團 得到的改性SBR。作為官能團，可以舉出例如氨基、烷氧基甲硅烷基、羥基、環氧基、羧基等。 [0036]作為改性SBR的制造方法，可以舉出例如下述方法:在添加聚合終止劑之前，添加 能夠與聚合活性末端反應的四氯化錫、四氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、 四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、四縮水甘油基-1，3-雙氨基甲基 環己烷、2,4_甲苯二異氰酸酯等偶聯劑，4,4'_雙(二乙基氨基）二苯甲酮、N-乙烯基吡咯烷 酮等聚合末端改性劑、或者日本特開號公報中記載的其它的改性劑。
[0037]該改性SBR中，關于導入有官能團的聚合物的位置，可以為聚合末端，也可以為聚 合物鏈的側鏈。
[0038]作為上述丁二烯橡膠，可以使用例如用四鹵化鈦-三烷基鋁系、二乙基氯化鋁-鈷 系、二烷基錯-二氣化硼-銀系、二乙基氯化錯-銀系等齊格勒系催化劑;二乙基錯-有機酸 釹-路易斯酸系等鑭系元素系稀土類金屬催化劑、或與S-SBR同樣地用有機堿金屬化合物進 行聚合而得到的市售的丁二烯橡膠。通過齊格勒系催化劑聚合得到的丁二烯橡膠順式體含 量高，故而優選。此外，也可以使用采用鑭系元素系稀土類金屬催化劑而得到的超高順式體 含量的丁二烯橡膠。
[0039] 丁二烯橡膠的乙烯基含量優選為50質量％以下，更優選為40質量％以下，進一步優 選為30質量％以下。如果乙烯基含量超過50質量％，則存在滾動阻力性能變差的傾向。對乙烯 基含量的下限沒有特別限定。此外，玻璃化轉變溫度會根據乙烯基含量而變化，但優選為-40 °C以下，更優選為-50 °C以下。
[0040] 丁二烯橡膠的重均分子量(Mw)優選為90000~2000000,更優選為150000~1500000。 Mw處于上述范圍內時，加工性和機械強度變得良好。
[0041]上述丁二烯橡膠只要在不損害本發明效果的范圍內，則其一部分可以通過使用多 官能型改性劑、例如四氯化錫、四氯化硅、分子內具有環氧基的烷氧基硅烷、或含氨基的烷 氧基硅烷之類的改性劑而具有支鏈結構或極性官能團。
[0042]作為上述異戊二烯橡膠，可以使用例如用四鹵化鈦-三烷基鋁系、二乙基氯化鋁-鈷系、二烷基錯_二氣化硼 -銀系、二乙基氯化錯-銀系等齊格勒系催化劑;二乙基錯-有機酸 釹-路易斯酸系等鑭系元素系稀土類金屬催化劑、或與S-SBR同樣地用有機堿金屬化合物進 行聚合而得到的市售的異戊二烯橡膠。通過齊格勒系催化劑聚合得到的異戊二烯橡膠順式 體含量高，故而優選。此外，也可以使用采用鑭系元素系稀土類金屬催化劑而得到的超高順 式體含量的異戊二烯橡膠。
[0043] 異戊二烯橡膠的乙烯基含量優選為50質量％以下，更優選為40質量％以下，進一步 優選為30質量％以下。如果乙烯基含量超過50質量％，則存在滾動阻力性能變差的傾向。對乙 烯基含量的下限沒有特別限定。此外，玻璃化轉變溫度會根據乙烯基含量而變化，但優選 為-20 °C以下，更優選為-30 °C以下。
[0044] 異戊二烯橡膠的重均分子量（Mw)優選為90000~2000000,更優選為150000~ 1500000 iw處于上述范圍內時，加工性和機械強度變得良好。
[0045] 上述異戊二烯橡膠只要在不損害本發明效果的范圍內，則其一部分可以通過使用 多官能型改性劑、例如四氯化錫、四氯化硅、分子內具有環氧基的烷氧基硅烷、或含氨基的 烷氧基硅烷等改性劑而具有支鏈結構或極性官能團。
[0046][改性液態二烯系橡膠(B)] 本發明的橡膠組合物中使用的改性液態二烯系橡膠(B)是指下述改性液態二烯系橡 膠，其為液態的聚合物，異戊二烯單元相對于構成該聚合物的全部單體單元為50質量％以 上，重均分子量(Mw)為25000~120000的范圍，其通過對未改性的液態二烯系橡膠(B'）加成 改性化合物而得到，改性化合物的加成量相對于1 〇 〇質量份的未改性的液態二烯系橡膠 (B'）處于3~40質量份的范圍，改性液態二烯系橡膠(B)中所含有的源自改性化合物的官能 團的每一分子聚合物的平均官能團數處于15~80個的范圍。本發明的橡膠組合物中，改性液 態二烯系橡膠(B)與后述的填料(C)的親和性高、橡膠組合物中的填料(C)的分散性優異，并 且含有改性二烯系橡膠(B)的橡膠組合物的交聯性優異。此外，由該橡膠組合物得到的交聯 物不僅拉伸斷裂強度和耐磨耗性等機械物性優異，而且例如在使用該交聯物作為輪胎等的 情況下，駕駛穩定性和冰面抓地性能同時提尚，進一步滾動阻力性能也提尚。
[0047]對于成為改性液態二烯系橡膠(B)的原料的上述未改性的液態二烯系橡膠(B'）， 構成其聚合物的全部單體單元中，50質量％以上為異戊二烯單元。異戊二烯單元的含量相對 于液態二烯系橡膠(B'）的全部單體單元優選為60~100質量％，更優選為70~100質量％。
[0048]作為上述液態二烯系橡膠(B'）所能夠含有的異戊二烯單元以外的其它單體單元， 可以舉出例如異戊二稀以外的共輒二稀(bl)單元、芳族乙烯基化合物(b2)單元等。
[0049] 作為共輒二烯(bl)，可以舉出例如丁二烯、2,3_二甲基丁二烯、2-苯基丁二烯、1， 3 -戊二稀、2-甲基-1，3-戊二稀、1，3-己二稀、1，3 -辛二稀、1，3-環己二稀、2-甲基-1，3-辛二 烯、1，3,7_辛三烯、香葉烯、和氯丁二烯等。這些共輒二烯(bl)之中，優選為丁二烯。這些共 輒二烯可以單獨使用一種，也可以并用兩種以上。
[0050] 作為芳族乙烯基化合物（b2)，可以舉出例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙 烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、4-環己基苯乙烯、4-十 二烷基苯乙烯、2,4_二甲基苯乙烯、2，4_二異丙基苯乙烯、2，4,6_三甲基苯乙烯、2-乙基-4-苯甲基苯乙烯、4-(苯基丁基)苯乙烯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘、乙烯基蒽、Ν，Ν-二乙基-4-氨基乙基苯乙稀、乙烯基吡啶、4-甲氧基苯乙稀、單氯苯乙稀、二氯苯乙稀、和二乙烯基苯 等。這些芳族乙烯基化合物之中，優選苯乙烯、α-甲基苯乙烯、和4-甲基苯乙烯。
[0051 ]上述未改性的液態二烯系橡膠(Β'）中的異戊二烯單元以外的其它單體單元的含 量優選為50質量％以下，更優選為40質量％以下，進一步優選為30質量％以下。例如，如果乙烯 基芳族化合物(b2)單元為上述范圍以下，貝lj存在橡膠組合物的加工性提高的傾向。
[0052]作為上述未改性的液態二烯系橡膠(B'），優選為將異戊二烯和根據需要而含有的 異戊二烯以外的其它單體通過例如乳液聚合法或溶液聚合法等進行聚合而得到的聚合物。
[0053] 作為上述乳液聚合法，可以適用公知或遵照公知的方法。例如，通過將含有規定量 的共輒二烯的單體在乳化劑的存在下進行乳化分散，通過自由基聚合引發劑進行乳液聚 合。
[0054] 作為乳化劑，可以舉出例如碳原子數為10以上的長鏈脂肪酸鹽和松香酸鹽等。作 為長鏈脂肪酸鹽，可以舉出例如癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、油酸、硬脂酸等脂肪酸的 鉀鹽或鈉鹽等。
[0055] 作為分散劑，通常使用水，在不阻礙聚合時的穩定性的范圍內，也可以含有甲醇、 乙醇等水溶性有機溶劑。
[0056] 作為自由基聚合引發劑，可以舉出例如過硫酸銨、過硫酸鉀之類的過硫酸鹽、有機 過氧化物、過氧化氫等。
[0057] 為了調整所得到的未改性的液態二烯系橡膠(B'）的分子量，可以使用鏈轉移劑。 作為鏈轉移劑，可以舉出例如叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇等硫醇類；四氯化碳、巰基 乙酸、二萜、萜品油烯、γ -萜品烯、α-甲基苯乙烯二聚物等。
[0058] 乳液聚合的溫度可以根據所使用的自由基聚合引發劑的種類等適當設定，但是通 常為0~100°C的范圍，優選為0~60°C的范圍。聚合方式可以為連續聚合、間歇聚合中的任一 者。
[0059] 聚合反應可以通過添加聚合終止劑來終止。作為聚合終止劑，可以舉出例如異丙 基羥胺、二乙基羥胺、羥胺等胺化合物;氫醌、苯醌等醌系化合物;亞硝酸鈉等。
[0060] 聚合反應終止后，根據需要可以添加抗老化劑。聚合反應終止后，從所得到的膠乳 中根據需要除去未反應單體，接著將氯化鈉、氯化鈣、氯化鉀等鹽作為凝固劑，根據需要添 加硝酸、硫酸等酸，從而將凝固體系的pH調整到規定值并使上述液態二烯系橡膠(B'）凝固 后，分離分散溶劑，由此回收聚合物。接著進行水洗和脫水后，進行干燥，由此得到上述液態 二烯系橡膠(B'）。應予說明，凝固時，根據需要可以預先混合與膠乳形成乳化分散液的增量 油，作為充油的未改性的液態二烯系橡膠(B '）進行回收。
[0061] 作為上述溶液聚合法，可以適用公知或按照公知的方法。例如，在溶劑中使用齊格 勒系催化劑、茂金屬系催化劑、能夠進行陰離子聚合的活性金屬或活性金屬化合物，根據需 要在極性化合物的存在下，將含有共輒二烯的單體進行聚合。
[0062]作為溶劑，可以舉出例如正丁烷、正戊烷、異戊烷、正己烷、正庚烷、異辛烷等脂肪 族烴;環戊烷、環己烷、甲基環戊烷等脂環式烴;苯、甲苯、二甲苯等芳族烴等。
[0063] 作為能夠進行陰離子聚合的活性金屬，可以舉出例如鋰、鈉、鉀等堿金屬;鈹、鎂、 鈣、鍶、鋇等堿土金屬;鑭、釹等鑭系元素系稀土類金屬等。
[0064] 在能夠進行陰離子聚合的活性金屬之中，優選堿金屬和堿土金屬，更優選堿金屬。
[0065] 作為能夠進行陰離子聚合的活性金屬化合物，優選有機堿金屬化合物。作為有機 堿金屬化合物，可以舉出例如甲基鋰、乙基鋰、正丁基鋰、仲丁基鋰、叔丁基鋰、己基鋰、苯基 鋰、均二苯乙烯鋰等有機單鋰化合物；二鋰代甲烷、二鋰代萘、1，4-二鋰代丁烷、1，4-二鋰 代-2-乙基環己烷、1，3，5-三鋰代苯等多官能性有機鋰化合物;萘基鈉、萘基鉀等。這些有機 堿金屬化合物中，優選為有機鋰化合物，更優選為有機單鋰化合物。
[0066] 有機堿金屬化合物的用量，可以根據未改性的液態二烯系橡膠(B'）和改性液態二 烯系橡膠(B)的熔融粘度、分子量等來適當設定，相對于100質量份的包括共輒二烯的全部 單體，通常以0.01~3質量份的量使用。
[0067]上述有機堿金屬化合物也可以與二丁胺、二己胺、二苯甲基胺等仲胺反應而作為 有機堿金屬氨基化物使用。
[0068]極性化合物在陰離子聚合中通常不會使反應失活且為了調整共輒二烯部位的微 結構而使用。作為極性化合物，可以舉出例如二丁醚、四氫呋喃、乙二醇二乙醚等醚化合物； 四甲基乙二胺、三甲胺等叔胺;堿金屬醇鹽、膦化合物等。相對于有機堿金屬化合物，極性化 合物通常以0.01~1000摩爾的量使用。
[0069] 溶液聚合的溫度通常為-80~150°C的范圍，優選為0~100°C的范圍，更優選為10~90 °c的范圍。聚合方式可以為間歇式或連續式中的任一者。
[0070] 聚合反應可以通過添加聚合終止劑來終止。作為聚合終止劑，可以舉出例如甲醇、 異丙醇等醇。通過將所得到的聚合反應液注入甲醇等不良溶劑中從而使未改性的液態二烯 系橡膠(B'）析出，或者將聚合反應液用水洗滌、分離后進行干燥，由此可以分離上述未改性 的液態二烯系橡膠(B'）。
[0071] 作為上述未改性的液態二烯系橡膠(B'）的制造方法，上述方法之中，優選為溶液 聚合法。
[0072] 以這樣的方式得到的未改性的液態二烯系橡膠(B'）可以直接進行基于后述官能 團的改性，也可以在對該液態二烯系橡膠所含有的不飽和鍵中的至少一部分加氫后進行改 性。
[0073]上述未改性的液態二烯系橡膠(B'）通過多種官能團而被改性，作為改性液態二烯 系橡膠(B)使用。作為官能團，可以舉出例如氨基、酰胺基、亞氨基、咪唑基、脲基、烷氧基甲 硅烷基、羥基、環氧基、醚基、羧基、羰基、巰基、異氰酸酯基、腈基、羧酸酐基等酸酐基、二羧 酸單酯基、和二羧酸單酰胺基等。
[0074] 作為改性液態二烯系橡膠(B)的制造方法，可以舉出例如下述方法:在添加聚合終 止劑之前添加能夠與聚合活性末端反應的四氯化錫、二丁基氯化錫、四氯硅烷、二甲基二氯 硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、四縮 水甘油基-1，3-雙氨基甲基環己烷、2，4_甲苯二異氰酸酯等作為偶聯劑的改性化合物;4， 4'-雙(二乙基氨基）二苯甲酮、N-乙烯基吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、4-二甲基氨基苯甲叉 基苯胺、二甲基咪唑啉酮等聚合末端改性化合物、或日本特開號公報中記載的 其它改性化合物，并對未改性的液態二烯系橡膠(B'）進行加成。
[0075] 其中，從可以提高與填料的親和性的觀點出發，本發明中優選使用通過對分離后 的未改性的液態二烯系橡膠(B'）加成作為改性化合物的不飽和羧酸和/或不飽和羧酸衍生 物的接枝反應而制造的改性液態二烯系橡膠(B)。
[0076] 作為上述不飽和羧酸，可以舉出馬來酸、富馬酸、衣康酸、（甲基)丙烯酸。
[0077] 此外，作為上述不飽和羧酸衍生物，可以舉出例如馬來酸酐、衣康酸酐等不飽和二 羧酸酐；馬來酸單酯、衣康酸單酯、富馬酸單酯等不飽和二羧酸單酯；（甲基)丙烯酸縮水甘 油基酯、（甲基)丙烯酸羥乙酯等（甲基)丙烯酸酯；馬來酸單酰胺、衣康酸單酰胺、富馬酸單 酰胺等不飽和二羧酸單酰胺;馬來酰亞胺、衣康酰亞胺等不飽和羧酸酰亞胺等。
[0078] 這些之中，從經濟性、以及充分發揮作為本發明的橡膠組合物和交聯物的特性的 觀點出發，優選為將不飽和二羧酸酐、不飽和二羧酸單酯、不飽和二羧酸單酰胺作為改性化 合物加成于未改性的液態二烯系橡膠(B'）而得到的具有作為源自改性化合物的官能團的 選自羧酸酐基、二羧酸單酯基和二羧酸單酰胺基中的至少一種基團的改性液態二烯系橡膠 (B)，更優選為將馬來酸酐、馬來酸單酯、馬來酸單酰胺作為改性化合物加成于未改性的液 態二烯系橡膠(B'）而得到的具有作為源自改性化合物的官能團的選自馬來酸酐基、丁二酸 酐基、馬來酸單酯基、丁二酸單酯基、馬來酸單酰胺基和丁二酸單酰胺基中的至少一種基團 的改性液態二烯系橡膠(B)。
[0079] 使改性化合物加成于未改性的液態二烯系橡膠(B'）的方法沒有特別限定，可以采 用例如下述方法:在液態二烯系橡膠中加入不飽和羧酸或其衍生物，進一步根據需要加入 自由基催化劑，在有機溶劑的存在下或不存在有機溶劑的情況下進行加熱。
[0080] 作為上述方法中使用的有機溶劑，通常可以舉出烴系溶劑、鹵化烴系溶劑。這些有 機溶劑之中，優選為正丁烷、正己烷、正庚烷、環己烷、苯、甲苯、二甲苯等烴系溶劑。
[0081] 此外，作為上述方法中使用的自由基催化劑，可以舉出過氧化二碳酸二仲丁酯、過 氧化特戊酸叔戊酯、過氧化-2-乙基己酸叔戊酯、偶氮二異丁腈等。這些自由基催化劑之中， 優選偶氮異丁腈。
[0082] 進一步，通過上述方法加成改性化合物的反應時，從抑制副反應的觀點等出發，可 以添加抗老化劑。
[0083]此外，可以在如上所述地將不飽和羧酸酐加成于未改性的液態二烯系橡膠(B'）從 而得到具有羧酸酐基的改性液態二烯系橡膠之后，進一步使該改性液態二烯系橡膠與醇、 氨、或胺等反應，制造具有二羧酸單酯基的改性液態二烯系橡膠、或具有二羧酸單酰胺基的 改性液態二烯系橡膠，將其用作改性液態二烯系橡膠(B)。
[0084] 改性液態二烯系橡膠(B)中的改性化合物的加成量相對于100質量份的未改性的 液態二烯系橡膠(B'）為3~40質量份，優選為3~35質量份的范圍，更優選為3~30質量份的范 圍，進一步優選為3~20質量份的范圍。所加成的改性化合物量多于40質量份的情況下，存在 所得到的交聯物的伸長率、拉伸強度降低的傾向，低于3質量份的情況下，提高所得到的交 聯物的拉伸斷裂強度和耐磨耗性的效果不充分，使用該交聯物作為輪胎等時，提高駕駛穩 定性、冰面抓地性能、滾動阻力性能的效果也不充分。應予說明，在改性液態二烯系橡膠(B) 中加成的改性化合物量可以基于改性化合物的后述酸值算出，也可以使用紅外分光法、核 磁共振分光法等各種分析儀器求出。
[0085] 改性液態二烯系橡膠(B)中的源自改性化合物的官能團的每一分子的平均官能團 數為15~80個，優選為15~75個，更優選為15~70個。如果平均官能團數處于前述范圍內，則所 得到的橡膠組合物中的后述填料(C)的分散性提高，因此例如包含其交聯物的輪胎等的駕 駛穩定性、冰面抓地性能、滾動阻力性能等變得良好。此外，對于由橡膠組合物得到的交聯 物而言，拉伸斷裂強度和耐磨耗性等提高。特別是在要求冰面抓地性能的用途中，平均官能 團數優選為15~50個，更優選為15~30個。
[0086] 改性液態二烯系橡膠(B)的每一分子的平均官能團數可以由后述的改性液態二烯 系橡膠(B)的官能團的當量(g/eq)和以苯乙稀換算計的數均分子量Μη求出。
[0087](每一分子的平均官能團數) = [(數均分子量Μη)/(苯乙烯單元的分子量）Χ(異戊 二烯和根據需要含有的異戊二烯以外的其它單體單元的平均分子量)]/(官能團的當量）。
[0088]此外，改性液態二烯系橡膠(B)的官能團的當量優選為200~5500g/eq的范圍，更優 選為250~4500g/eq，進一步優選為300~3000g/eq。通過使改性液態二烯系橡膠(B)的官能團 的當量處于上述范圍內，所得到的橡膠組合物中的填料(C)的分散性提高，因此例如包含其 交聯物的輪胎等的駕駛穩定性、冰面抓地性能、滾動阻力性能等變得良好。此外，對于由橡 膠組合物得到的交聯物而言，拉伸斷裂強度和耐磨耗性等提高。應予說明，本說明書中的官 能團的當量是指與每一個官能團鍵合的異戊二烯和根據需要含有的異戊二烯以外的其它 單體的質量。官能團的當量可以使用 1H-NMR或13C-NMR由源自官能團的峰與源自聚合物主鏈 的峰的面積比算出、或者通過后述的酸值測定等算出。
[0089]改性液態二烯系橡膠(B)的改性化合物的加成反應率為40~100摩爾％，優選為60~ 100摩爾％，更優選為80~100摩爾％，進一步優選為90~100摩爾％。如果加成反應率處于上述范 圍，則在所得到的改性液態二烯系橡膠(B)中殘留改性化合物或源自改性化合物的低分子 化合物的情況變少，因此可以進一步抑制源自這些化合物的不良影響、例如源自馬來酸酐 等酸性成分的模具污染等不良影響。對于改性化合物的加成反應率，例如在使用不飽和羧 酸或不飽和羧酸衍生物作為改性化合物的情況下，可以通過比較改性反應后的試樣中洗滌 前后的酸值等來算出未反應的改性化合物的量從而求出。
[0090] 該改性液態二烯系橡膠(B)中，關于導入官能團的位置，可以為聚合末端，也可以 為聚合物鏈的側鏈，但是從可以容易地導入多個官能團的觀點出發，優選為聚合鏈的側鏈。 此外，上述官能團可以單獨含有一種，也可以含有兩種以上。因此，改性液態二烯系橡膠(B) 可以被一種改性化合物改性，此外也可以被兩種以上的改性化合物改性。
[0091] 加成于上述改性液態二烯系橡膠(B)的改性化合物為不飽和二羧酸酐、不飽和二 羧酸單酯、不飽和二羧酸單酰胺等不飽和羧酸和不飽和羧酸衍生物的情況下，換算為游離 的羧酸的改性液態二烯系橡膠(B)的酸值通常為15~150mgK0H，優選為17~140mgK0H，更優選 為20~130mgK0H。
[0092] 改性液態二烯系橡膠(B)的酸值如下求出：將試樣用甲醇洗滌四次(相對于試樣lg 為5mL)除去抗氧化劑等雜質后，將試樣在80°C下減壓干燥12小時，向試樣3g加入甲苯 180mL、乙醇20mL進行溶解后，用0.1N氫氧化鉀的乙醇溶液進行中和滴定，由此求出改性液 態二烯系橡膠(B)的酸值。
[0093] 作為制造這樣的改性化合物的加成量為特定范圍且平均官能團數和加成反應率 為特定范圍的改性液態二烯系橡膠(B)的手段，有效的是使加成改性化合物的反應在適當 的反應溫度下反應充分的反應時間。例如，對未改性的液態二烯系橡膠(B'）加成改性化合 物的反應中的溫度優選為100~200°C，更優選為120°0180°C。此外，反應時間優選為3~200 小時，更優選為4~100小時，進一步優選為5~50小時。
[0094]上述改性液態二烯系橡膠(B)在38°C下測得的熔融粘度優選處于50~3000Pa's的 范圍，更優選處于50~2000Pa· s的范圍，進一步優選處于50~lOOOPa· s的范圍。如果改性液態 二烯系橡膠(B)的熔融粘度為前述范圍，則制造時的步驟通過性優異，經濟性變得良好。此 外，所得到的橡膠組合物的混煉變得容易并且加工性提高。應予說明，本發明中，液態二烯 系橡膠(B)的熔融粘度為38°C下利用布氏粘度計測定的值。
[0095] 改性液態二烯系橡膠（B)的重均分子量（Mw)為25000~120000,優選為25000~ 100000，更優選為25000~90000，進一步優選為25000~80000，更進一步優選為30000~70000。 本發明中，液態二烯系橡膠(B)的Mw為由凝膠滲透色譜(GPC)的測定求出的以聚苯乙烯換算 計的重均分子量。如果上述改性液態二烯系橡膠(B)的Mw為前述范圍內，則制造時的步驟通 過性優異，經濟性變得良好。此外，本發明的橡膠組合物的加工性變得良好，此外，所得到的 橡膠組合物中的后述填料(C)的分散性提高，因此例如包含其交聯物的輪胎等的駕駛穩定 性、冰面抓地性能、滾動阻力性能等變得良好。此外，對于由橡膠組合物得到的交聯物而言， 拉伸斷裂強度和耐磨耗性等提高。本發明中，可以組合使用Mw不同的兩種以上的改性液態 二烯系橡膠(B)。
[0096] 改性液態二烯系橡膠(B)的分子量分布(Mw/Mn)優選為1.0~8.0，更優選為1.0~ 5.0，進一步優選為1.0~3.0。如果Mw/Mn為前述范圍內，則所得到的改性液態二烯系橡膠(B) 的粘度的偏差小，故而更優選。
[0097] 改性液態二烯系橡膠(B)的最大峰位分子量(Mt)為25000~120000,優選為25000~ 90000，更優選為25000~80000，進一步優選為30000~70000。如果上述改性液態二烯系橡膠 (B)的Mt為前述范圍內，則本發明的橡膠組合物的加工性變得良好，此外，所得到的橡膠組 合物中的填料(C)的分散性提高，因此例如包含其交聯物的輪胎的滾動阻力性能變得良好。 此外，對于由橡膠組合物得到的交聯物而言，低移動性能提高。應予說明，本發明中，液態二 烯系橡膠(B)的Mt為由凝膠滲透色譜(GPC)的測定求出的以聚苯乙烯換算計的最大峰位分 子量。
[0098] 對于上述改性液態二烯系橡膠(B)而言，將通過該GPC測定得到的GPC色譜圖中源 自聚合物的總面積作為1 〇〇%，優選分子量處于Mt XI.45以上的區域中的聚合物的比例處于 0~20%的范圍。通過將這樣的改性液態二烯系橡膠(B)配合于橡膠組合物中，可以制造機械 強度、耐磨耗性等優異且滾動阻力性能提高的的交聯物，此外還能夠使該交聯物達到高硬 度。其理由的詳情雖不明確，但可以推測其原因在于，將未改性的液態二烯系橡膠(B'）進行 改性時，如果上述分子量處于MtX 1.45以上的區域中的聚合物、典型而言為源自偶聯體等 副產物的高分子體以超過上述比例存在，則位阻變大，因此加成于聚合物中的官能團的效 果變小。
[0099]從機械強度、滾動阻力性能和硬度的觀點出發，分子量處于MtX 1.45以上的區域 中的聚合物的比例優選為〇~15%的范圍，更優選為0~10%的范圍。應予說明，本發明中，分子 量處于MtX 1.45以上的區域中的聚合物的比例為在后述實施例中記載的條件下進行凝膠 滲透色譜(GPC)測定時、將所得到的GPC色譜圖中源自聚合物的總面積(被GPC色譜圖和基線 所包圍的面積)作為100%時以處于該區域中的聚合物的面積比的形式求出的值。
[0100] 作為制造這樣的具有特定分子量分布的改性液態二烯系橡膠(B)的手段，可以舉 出將未改性的液態二烯系橡膠(B'）進行精制從而充分地除去阻礙加成改性化合物的反應 的成分。作為精制的方法，優選通過水或溫水、或者以甲醇、丙酮等為代表的有機溶劑、或者 超臨界流體二氧化碳進行的洗滌。
[0101] 此外，作為制造處于特定分子量分布的改性液態二烯系橡膠(B)的手段，還有效的 是，在加成改性化合物的反應時添加抗老化劑。作為此時使用的優選的抗老化劑，可以舉出 例如2,6_二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)、2,2'_甲撐雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚）、4,4'_硫代雙 (3-甲基-6-叔丁基苯酚）、4,4'_丁叉雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚）（A0-40)、3,9-雙[1，1_二甲 基-2- [ 3- (3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酰氧基]乙基]-2，4，8，10-四氧雜螺[5.5 ] ^ 烷(A0-80)、2，4-雙[(辛硫基）甲基]-6-甲基苯酚（Irganoxl520L)、2，4-雙[(十二烷硫基）甲 基]-6-甲基苯酚（Irganox 1726)、丙烯酸2-[1-(2_羥基-3,5-二叔戊基苯基）乙基]-4,6-二 叔戊基苯酯(Sumilizer GS)、丙烯酸2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羥基-5-甲基苯甲基)-4-甲 基苯酯（Sumilizer GM)、6-叔丁基-4-[3-(2,4,8，10-四叔丁基二苯并[d，f][l，3,2]二氧雜 磷雜環庚烷-6-基氧基)丙基]-2-甲基苯酚(Sumi 1 izer GP)、亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯基） 酯（Irgafos 168)、3，3 '-二硫代雙丙酸二(十八烷基)酯、氫醌、對甲氧基苯酚、N-苯基-N'-(1，3-二甲基丁基）-對苯二胺（7夕7;/夕6〇、癸二酸雙（2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基）酯 (LA-77Y)、N，N-二（十八烷基）羥胺（Irgastab FS 042)、雙（4-叔辛基苯基）胺（Irganox 5057)等。上述抗老化劑可以單獨使用一種，也可以組合使用兩種以上。
[0102] 抗老化劑的添加量相對于100質量份的未改性的液態二烯系橡膠(B'）或改性液態 二烯系橡膠(B)優選為0.01~10質量份，更優選為0.1~3質量份。
[0103] 改性液態二烯系橡膠(B)的玻璃化轉變溫度(Tg)可以根據異戊二烯單元和共輒二 烯(bl)單元的乙烯基含量、共輒二烯(bl)的種類、源自共輒二烯以外的單體的單元的含量 等而變化，但優選為-100~10°c，更優選為-100~0°C，進一步優選為-100~-5°c。如果Tg為上 述范圍，則例如包含由橡膠組合物得到的交聯物的輪胎的滾動阻力性能變得良好。此外，可 以抑制粘度變高，操作變得容易。改性液態二烯系橡膠(B)的乙烯基含量優選為99質量％以 下，更優選為90質量％以下。此外，上述改性液態二烯系橡膠(B)可以單獨使用一種、也可以 并用兩種以上。
[0104] 對于上述液態二烯系橡膠(B)，優選源自其制造中使用的聚合催化劑的催化劑殘 渣量以金屬換算計處于〇~200ppm的范圍。例如，作為用于制造液態二烯系橡膠(B)的聚合催 化劑而使用有機鋰化合物等有機堿金屬時，成為催化劑殘渣量的基準的金屬為鋰等堿金 屬。通過使催化劑殘渣量處于上述范圍，進行加工等時粘性不會降低，此外由本發明的橡膠 組合物得到的交聯物的耐熱性、輪胎的滾動阻力性能提高。作為源自液態二烯系橡膠(B)的 制造中使用的聚合催化劑的催化劑殘渣量，以金屬換算計更優選為0~150ppm，進一步優選 為0~lOOppm。應予說明，催化劑殘渣量例如可以通過使用偏振塞曼(Zeeman)原子吸光分光 光度計來測定。
[0105] 作為使液態二烯系橡膠的催化劑殘渣量為這樣的特定量的方法，可以舉出將聚合 后的液態二烯系橡膠(B)進行精制從而充分地除去催化劑殘渣的方法等。作為精制的方法， 優選通過水或溫水、或者以甲醇、丙酮等為代表的有機溶劑、或者超臨界流體二氧化碳進行 的洗滌。作為洗滌次數，從經濟性的觀點出發，優選為1~20次，更優選為1~10次。此外，作為 洗滌溫度，優選為20~100°C，更優選為40~90°C。此外，在聚合反應前，還通過蒸餾、吸附劑除 去阻礙聚合的雜質，提高單體的純度后進行聚合，由此以少的所需聚合催化劑量來實現，因 此可以降低催化劑殘渣量。
[0106] 本發明的橡膠組合物中，相對于100質量份的固體橡膠(A)的改性液態二烯系橡膠 (B)的含量為0.1~10質量份，優選為0.5~10質量份，更優選為1~10質量份，進一步優選為2~ 10質量份。如果改性液態二烯系橡膠(B)的含量為上述范圍，則橡膠組合物的加工性、橡膠 組合物的交聯物的拉伸斷裂強度等機械強度、耐磨耗性、以及使用該組合物得到的輪胎等 的駕駛穩定性、冰面抓地性能、滾動阻力性能等變得良好。
[0107] [填料（C)] 作為本發明的橡膠組合物中使用的填料(C)，可以舉出例如炭黑、二氧化硅、粘土、云 母、碳酸鈣、氫氧化鎂、氫氧化鋁、硫酸鋇、氧化鈦、玻璃纖維、纖維狀填料、玻璃球(glass bal loon)等無機填料;樹脂顆粒、木粉、和軟木粉等有機填料等。通過在橡膠組合物中含有 這樣的填料，可以進行機械強度、耐熱性、或耐候性等物性的改善，硬度的調整，橡膠的増 量。
[0108] 從提高機械強度等物性的改善等觀點出發，上述填料(C)之中，優選為炭黑和二氧 化娃。
[0109] 作為上述炭黑，可以舉出例如爐黑、槽法炭黑、熱炭黑、乙炔黑、和科琴黑等。從提 高交聯速度、機械強度的觀點出發，這些炭黑之中，優選為爐黑。這些炭黑可以單獨使用一 種，也可以并用兩種以上。
[0110] 前述炭黑的平均粒徑從提高分散性、機械強度、硬度等的觀點出發，優選為5~ 100nm，更優選為5~80nm，進一步優選為5~70nm。
[0111] 作為上述爐黑的市售品，可以舉出例如三菱化學株式會社的"夕'V亇、東 海力一求^株式會社制的"シ一スK'等。作為乙炔黑的市售品，可以舉出例如電氣化學工業 株式會社制的"等。作為科琴黑的市售品，可以舉出例如y彳才^株式會社 制的 "ECP600JD" 等。
[0112] 上述炭黑從提高對固體橡膠(A)的潤濕性、分散性等的觀點出發，可以進行通過硝 酸、硫酸、鹽酸或它們的混合酸等進行的酸處理、在空氣存在下通過熱處理進行的表面氧化 處理。此外，從提高本發明的橡膠組合物和由該組合物得到的交聯物的機械強度的觀點出 發，可以在石墨化催化劑的存在下在2000~3000°C下進行熱處理。應予說明，作為石墨化催 化劑，合適地使用硼、硼氧化物（例如出0 2、82〇3』4〇3』4〇 5等）、硼含氧酸（例如正硼酸、偏硼 酸、四硼酸等)及其鹽、硼碳化物(例如B4C、B 6C等）、氮化硼(BN)、其它硼化合物。
[0113] 上述炭黑也可以在通過粉碎等來調整粒度后使用。對于炭黑的粉碎，可以使用高 速旋轉粉碎機(錘磨機、針磨機、籠式粉碎機）、各種球磨機(轉動磨、振動磨、行星磨）、攪拌 磨(珠磨機、磨碎機、流通管型磨、環形磨)等。
[0114] 應予說明，炭黑的平均粒徑可以通過透射型電子顯微鏡測定顆粒的直徑并算出其 平均值而由此求出。
[0115] 作為上述二氧化硅，可以舉出濕式二氧化硅（含水硅酸）、干式二氧化硅（無水硅 酸）、硅酸鈣、硅酸鋁等。這些二氧化硅之中，從進一步提高加工性、機械強度和耐磨耗性的 觀點出發，優選為濕式二氧化硅。這些二氧化硅可以單獨使用一種，也可以并用兩種以上。
[0116] 二氧化硅的平均粒徑從提高加工性、滾動阻力性能、機械強度、和耐磨耗性的觀點 出發，優選為〇 · 5~200nm，更優選為5~150nm，進一步優選為10~100nm〇
[0117] 應予說明，二氧化硅的平均粒徑可以通過透射型電子顯微鏡測定顆粒的直徑并算 出其平均值而由此求出。
[0118] 這些炭黑和二氧化硅之中，從提高所得到的橡膠組合物及其交聯物的滾動阻力性 能等觀點出發，更優選為二氧化硅。
[0119] 本發明的橡膠組合物中，相對于100質量份的固體橡膠(A)的填料(C)的含量為20~ 150質量份，優選為25~130質量份，更優選為25~110質量份。如果填料(C)的含量為前述范圍 內，則加工性、滾動阻力性能、機械強度和耐磨耗性提高。
[0120] 此外，作為填料(C)，使用二氧化硅和炭黑以外的填料時，其含量相對于100質量份 的固體橡膠(A)優選為20~120質量份，更優選為20~90質量份，進一步優選為20~80質量份。
[0121] 這些填料(C)可以單獨使用一種，也可以并用兩種以上。
[0122][其它成分] 本發明的橡膠組合物為了將該橡膠交聯可以還含有交聯劑(D)。作為交聯劑(D)，可以 舉出例如硫、硫化合物、氧氣、有機過氧化物、酚醛樹脂、氨基樹脂、醌和醌二肟衍生物、鹵化 合物、醛化合物、醇化合物、環氧化合物、金屬鹵化物和有機金屬鹵化物、以及硅烷化合物 等。作為硫化合物，可以舉出例如嗎啉二硫化物、和烷基苯酚二硫化物等。作為有機過氧化 物，可以舉出例如過氧化環己酮、過氧化乙酰乙酸甲酯、過氧化異丁酸叔丁酯、過氧化苯甲 酸叔丁酯、過氧化苯甲酰、過氧化月桂酰、過氧化二異丙苯、二叔丁基過氧化物、和1，3_雙 (叔丁基過氧基異丙基)苯等。這些交聯劑(D)可以單獨使用一種，也可以并用兩種以上。上 述交聯劑(D)從交聯物的力學物性的觀點出發，相對于100質量份的固體橡膠(A)通常含有 0.1~10質量份、優選0.5~10質量份、更優選0.8~5質量份。
[0123] 本發明的橡膠組合物例如含有硫、硫化合物等作為用于將橡膠進行交聯(硫化)的 交聯劑(D)的情況下，可以還含有硫化促進劑(E)。作為硫化促進劑(E)，可以舉出例如胍系 化合物、次磺酰胺系化合物、噻唑系化合物、秋蘭姆系化合物、硫脲系化合物、二硫代氨基甲 酸系化合物、醛-胺系化合物、醛-氨系化合物、咪唑啉系化合物、和黃原酸酯系化合物等。這 些硫化促進劑(E)可以單獨使用一種，也可以并用兩種以上。上述硫化促進劑(E)相對于100 質量份的固體橡膠(A)通常含有0.1~15質量份、優選0.1~10質量份。
[0124] 本發明的橡膠組合物例如含有硫、硫化合物等作為用于將橡膠進行交聯(硫化)的 交聯劑(D)的情況下，可以還含有硫化助劑(F)。作為硫化助劑(F)，可以舉出例如硬脂酸等 脂肪酸、鋅白等金屬氧化物、硬脂酸鋅等脂肪酸金屬鹽。這些硫化助劑(F)可以單獨使用一 種，也可以并用兩種以上。上述硫化助劑(F)相對于100質量份的固體橡膠(A)通常含有0.1~ 15質量份、優選1~10質量份。
[0125] 本發明的橡膠組合物中，含有二氧化硅作為填料(C)的情況下，含有硅烷偶聯劑是 優選的一個方式。作為硅烷偶聯劑，可以舉出例如硫化物系化合物、巰基系化合物、乙烯基 系化合物、氨基系化合物、環氧丙氧基系化合物、硝基系化合物、氯系化合物等。
[0126] 作為硫化物系化合物，可以舉出例如雙（3-三乙氧基甲硅烷基丙基）四硫化物、雙 (2-三乙氧基甲硅烷基乙基）四硫化物、雙(3-三甲氧基甲硅烷基丙基）四硫化物、雙(2-三甲 氧基甲硅烷基乙基）四硫化物、雙（3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、雙(3-三甲氧基甲 硅烷基丙基)三硫化物、雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基）二硫化物、雙（3-三甲氧基甲硅烷基 丙基)二硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、3-三乙 氧基甲硅烷基丙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、2-三甲氧基甲硅烷基乙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物、3-三乙氧 基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物、甲基丙烯酸3-三乙氧基甲硅烷基丙酯單硫化物、甲基 丙烯酸3-三甲氧基甲硅烷基丙酯單硫化物等。
[0127] 作為巰基系化合物，可以舉出例如3-巰基丙基三甲氧基硅烷、3-巰基丙基三乙氧 基硅烷、2-巰基乙基三甲氧基硅烷、和2-巰基乙基三乙氧基硅烷等。
[0128] 作為乙烯基系化合物，可以舉出例如乙烯基三乙氧基硅烷、和乙烯基三甲氧基硅 燒等。
[0129]作為氨基系化合物，可以舉出例如3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧 基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷、和3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅 燒等。
[0130]作為環氧丙氧基系化合物，可以舉出例如γ-環氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ -環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、和γ -環氧丙氧基 丙基甲基二甲氧基硅烷等。
[0131] 作為硝基系化合物，可以舉出例如3-硝基丙基三甲氧基硅烷、和3-硝基丙基三乙 氧基硅烷等。
[0132] 作為氯系化合物，可以舉出例如3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、 2-氯乙基三甲氧基硅烷、和2-氯乙基三乙氧基硅烷等。
[0133] 這些硅烷偶聯劑可以單獨使用一種，也可以并用兩種以上。這些硅烷偶聯劑之中， 從添加效果大的觀點以及成本的觀點出發，優選為雙（3-三乙氧基甲硅烷基丙基）二硫化 物、雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基）四硫化物、和3-巰基丙基三甲氧基硅烷。
[0134] 上述硅烷偶聯劑相對于二氧化硅100質量份優選含有0.1~30質量份、更優選0.5~ 20質量份、進一步優選1~15質量份。如果硅烷偶聯劑的含量為前述范圍內，則分散性、偶聯 效果、補強性、耐磨耗性提高。
[0135] 本發明的橡膠組合物在不會阻礙本發明效果的范圍內，以改良加工性、流動性等 為目的，根據需要可以含有硅油、芳香油、TDAE(Treated Distilled Aromatic Extracts， 經處理蒸餾的芳族萃取物）、MES(Mild Extracted Solvates，溫和萃取溶劑化物）、RAE (Residual Aromatic Extracts，殘留芳族萃取物）、石錯油、環烷烴油等操作油、脂肪族經 樹脂、脂環族烴樹脂、C9系樹脂、松香系樹脂、香豆酮·茚系樹脂、酚醛系樹脂等樹脂成分作 為軟化劑。本發明的橡膠組合物含有上述操作油作為軟化劑的情況下，其含量相對于100質 量份的固體橡膠(A)優選少于50質量份。
[0136] 本發明的橡膠組合物在不會阻礙本發明效果的范圍內，以提高耐候性、耐熱性、耐 氧化性等為目的，根據需要可以含有抗老化劑、蠟、抗氧化劑、潤滑劑、光穩定劑、防焦劑、加 工助劑、顏料、色素等著色劑、阻燃劑、抗靜電劑、消光劑、防結塊劑、紫外線吸收劑、脫模劑、 發泡劑、抗菌劑、防霉劑、香料等添加劑。作為抗氧化劑，可以舉出例如受阻酚系化合物、磷 系化合物、內酯系化合物、羥基系化合物等。作為抗老化劑，可以舉出例如胺-酮系化合物、 咪唑系化合物、胺系化合物、酚系化合物、硫系化合物和磷系化合物等。這些添加劑可以單 獨使用一種，也可以并用兩種以上。
[0137] [橡膠組合物的制造方法] 本發明的橡膠組合物的制造方法只要可以將上述各成分均勻地混合則沒有特別限定。 作為用于橡膠組合物的制造的裝置，可以舉出例如捏合擠出機(Kneader-Ruder)、布拉班德 (Brabender)混合機、班伯里混合機、密煉機等切線式或嚙合式的密閉式混煉機、單軸擠出 機、雙軸擠出機、混合輥、和乳輥等。制造上述橡膠組合物通常可以在70~270 °C的溫度范圍 下進行。
[0138] [交聯物] 通過將本發明的橡膠組合物進行交聯，可以得到交聯物。橡膠組合物的交聯條件可以 根據其用途等適當地設定。例如將硫或硫化合物作為交聯劑，通過模具將橡膠組合物進行 交聯(硫化)的情況下，可以使交聯溫度通常為120~200°C、加壓條件通常為0.5~2. OMPa從而 進行交聯(硫化）。
[0139] 來自交聯物中的改性液態二烯系橡膠(B)的萃取率優選為20質量％以下，更優選為 15質量%以下，進一步優選為10質量%以下。
[0140] 應予說明，對于上述萃取率，可以將2g交聯物浸漬于400ml甲苯中、由在23°C下48 小時后萃取至甲苯中的改性液態二烯系橡膠(B)的量算出。
[0141] 本發明的橡膠組合物和該橡膠組合物的交聯物也可以用作輪胎的至少一部分。以 這樣的方式得到的輪胎的拉伸斷裂強度等機械強度和耐磨耗性良好，此外具備優異的駕駛 穩定性、冰面抓地性能、和滾動阻力性能。進一步，至少一部分使用本發明的橡膠組合物的 輪胎由于前述改性液態二烯系橡膠(B)等的移動性低，因此即使在長期使用的情況下也可 以維持前述機械強度等特性。
[0142] [實施例] 以下，通過實施例對本發明進行更詳細的說明，但是本發明不受這些實施例的限定。
[0143] 本實施例和比較例中使用的各成分如下所述。
[0144] 〈固體橡膠(A)> 充油丁苯橡膠:JSR1723(JSR株式會社制） (橡膠成分:100質量份，油成分:37 · 5質量份） 丁苯橡膠:JSR1500 (JSR株式會社制）。
[0145] 〈改性液態二烯系橡膠(B)> 后述的制造例1~12中得到的改性液態聚異戊二烯。
[0146] 〈填料(C)> 二氧化硅:ULTRASIL7000GR(工求^亇，^制）。
[0147] 〈交聯劑(D)> 硫(微粉硫200目，鶴見化學工業株式會社制）。
[0148] 〈硫化促進劑(E)> 硫化促進劑（1): y夕七y -cz-G (大內新興化學工業株式會社制） 硫化促進劑(2):y々iry -D (大內新興化學工業株式會社制） 硫化促進劑(3): y夕七y -TBT-N (大內新興化學工業株式會社制）。
[0149] 〈硫化助劑(F)> 硬脂酸:S-20 (花王株式會社制） 鋅白：氧化鋅(堺化學工業株式會社制）。
[0150] 〈任選成分〉 TDAE:VivaTec500(H&R 公司制） 硅烷偶聯劑：Si_69(工求二亇，^制） 抗老化劑（1): y夕(大內新興化學工業株式會社制） 蠟:甘^夕<卜3(精工化學株式會社制）。
[0151 ]制造例1:改性液態聚異戊二烯(B-ι)的制造 對經充分干燥的5L壓熱釜進行氮氣置換，加入己烷1200g和正丁基鋰（17質量％己烷溶 液）12.6g，升溫至50°C后，在攪拌條件下，控制聚合溫度從而達到50°C的同時，逐次添加異 戊二烯1200g，聚合1小時。然后添加甲醇終止聚合反應，得到聚合物溶液。向所得到的聚合 物溶液添加水并進行攪拌，用水洗滌聚合物溶液。結束攪拌，確認聚合物溶液相和水相分離 后，分離水。將洗滌結束后的聚合物溶液在70°C下真空干燥24小時，由此得到未改性液態聚 異戊二烯(B'-l)。
[0152] 接著，向進行了氮氣置換的容量為1升的壓熱釜中加入所得到的未改性液態聚異 戊二烯(B'-l)300g，添加馬來酸酐15 8和/夕>;/夕6(： 0.3g，在170°C下反應24小時，得到馬 來酸酐改性液態聚異戊二烯(B-1)。
[0153] 制造例2:改性液態聚異戊二烯(B-2)的制造 對經充分干燥的5L壓熱釜進行氮氣置換，加入己烷1200g和正丁基鋰（17質量％己烷溶 液)26.2g，升溫至50°C后，在攪拌條件下，控制聚合溫度以達到50°C的同時，逐次添加異戊 二烯1200g，聚合1小時。然后添加甲醇終止聚合反應，得到聚合物溶液。向所得到的聚合物 溶液添加水并進行攪拌，用水洗滌聚合物溶液。結束攪拌，確認聚合物溶液相和水相分離 后，分離水。將洗滌結束后的聚合物溶液在70°C下真空干燥24小時，由此得到未改性液態聚 異戊二烯(B'-2)。
[0154] 接著，向進行了氮氣置換的容量為1升的壓熱釜中加入所得到的未改性液態聚異 戊二烯(B'-2)300g，添加馬來酸酐3(^和/夕>;/夕6(： 0.3g，在170°C下反應24小時，得到馬 來酸酐改性液態聚異戊二烯(B-2)。
[0155] 制造例3:改性液態聚異戊二烯(B-3)的制造 向進行了氮氣置換的容量為1升的壓熱釜中加入通過與制造例2相同的流程得到的未 改性液態聚異戊二烯(B'-2)300g，添加馬來酸酐9(^和/夕>;/夕6(： 0.3g，在170°C下反應 24小時，得到馬來酸酐改性液態聚異戊二烯(B-3)。
[0156] 制造例4:改性液態聚異戊二烯(B-4)的制造 向進行了氮氣置換的容量為1升的壓熱釜中加入通過與制造例1相同的流程得到的未 改性液態聚異戊二烯(B'-l)300g，添加馬來酸酐6(^和/夕>;/夕6(： 0.3g，在170°C下反應 24小時，得到馬來酸酐改性液態聚異戊二烯(B-4)。
[0157] 制造例5:改性液態聚異戊二烯(B-5)的制造 對經充分干燥的5L壓熱釜進行氮氣置換，加入己烷1200g和正丁基鋰（17質量％己烷溶 液）12.6g，升溫至50°C后，在攪拌條件下，控制聚合溫度以達到50°C的同時，逐次添加異戊 二烯1950g，聚合1小時。然后添加甲醇終止聚合反應，得到聚合物溶液。向所得到的聚合物 溶液添加水并進行攪拌，用水洗滌聚合物溶液。結束攪拌，確認聚合物溶液相和水相分離 后，分離水。將洗滌結束后的聚合物溶液在70°C下真空干燥24小時，由此得到未改性液態聚 異戊二烯(B'-5)。
[0158] 接著，向進行了氮氣置換的容量為1升的壓熱釜中加入所得到的未改性液態聚異 戊二烯(B'-5)300g，添加馬來酸酐15 8和/夕>;/夕6(： 0.3g，在170°C下反應24小時，得到馬 來酸酐改性液態液態聚異戊二烯(B-5)。
[0159] 制造例6:改性液態聚異戊二烯(B-6)的制造 向進行了氮氣置換的容量為1升的壓熱釜中加入通過與制造例2相同的流程得到的未 改性液態聚異戊二烯(B'-2)300g，添加馬來酸酐158和/夕>;/夕6(： 0.3g，在170°C下反應 24小時，得到馬來酸酐改性液態聚異戊二烯(B-6)。
[0160] 制造例7:改性液態聚異戊二烯(B-7)的制造 向通過與制造例1相同的流程得到的改性液態聚異戊二烯315g添加甲醇5.4g，在80°C 下反應6小時，得到馬來酸單甲酯改性液態聚異戊二烯(B-7)。
[0161] 制造例8:改性液態聚異戊二烯(B-8)的制造 向通過與制造例2相同的流程得到的改性液態聚異戊二烯330g添加甲醇10.8g，在80°C 下反應6小時，得到馬來酸單甲酯改性液態聚異戊二烯(B-8)。
[0162] 制造例9:改性液態聚異戊二烯(B-9)的制造 向通過與制造例2相同的流程得到的改性液態聚異戊二烯330g添加甲醇32.4g，在80°C 下反應6小時，得到馬來酸單甲酯改性液態聚異戊二烯(B-9)。
[0163] 制造例10:改性液態聚異戊二烯(B-10)的制造 向通過與制造例1相同的流程得到的改性液態聚異戊二烯330g添加甲醇21.6g，在80°C 下反應6小時，得到馬來酸單甲酯改性液態聚異戊二烯(B-10)。
[0164] 制造例11:改性液態聚異戊二烯(B-11)的制造 向通過與制造例5相同的流程得到的改性液態聚異戊二烯330g添加甲醇5.4g，在80°C 下反應6小時，得到馬來酸單甲酯改性液態聚異戊二烯(B-11)。
[0165] 制造例12:改性液態聚異戊二烯(B-12)的制造 向通過與制造例6相同的流程得到的改性液態聚異戊二烯315g添加甲醇5.4g，在80°C 下反應6小時，得到馬來酸單甲酯改性液態聚異戊二烯(B-12)。
[0166] 應予說明，改性液態二烯系橡膠(B)等的各物性的測定方法和算出方法如下所述。 [0167](重均分子量、數均分子量和分子量分布的測定方法） 液態二稀系橡膠(B)的Mw、Mn和Mw/Mn通過GPC (凝膠滲透色譜）以標準聚苯乙稀換算分 子量來求出。測定裝置和條件如以下所述。 .裝置 ：東y-株式會社制GPC裝置"GPC8020" .分離柱 ：東y -株式會社制"TSKgelG4000HXL" .檢測器 ：東y-株式會社制"RI-8020" ?洗脫液 ：四氫呋喃 ?洗脫液流量 ：1.0ml/分鐘 .樣品濃度 ：5mg/10ml .柱溫 ：40°C。
[0168] (熔融粘度的測定方法） 通過布氏粘度計(BROOKFIELD ENGINEERING LABS. INC.制）測定改性液態二烯系橡膠 (B)在38°C時的熔融粘度。應予說明，將粘度過高而不能測定的情況作為"不能測定"。
[0169] (酸值） 將改性反應后的試樣用甲醇洗滌4次(相對于試樣lg為5mL)，除去抗氧化劑等雜質后， 將試樣在80 °C下減壓干燥12小時。向改性反應后的試樣3g加入甲苯180mL、乙醇20mL進行溶 解后，用0.1N氫氧化鉀的乙醇溶液進行中和滴定，求出酸值。 酸值(mgKOH/g ) = (A-B)XFX5.611/S A:中和所需要的0.1 N氫氧化鉀的乙醇溶液滴加量(mL) B:使用不含有試樣的空白得到的Ο. IN氫氧化鉀的乙醇溶液滴加量(mL) F:0.1 N氫氧化鉀的乙醇溶液的滴度 S:所稱量的試樣的質量(g)。
[0170](官能團的當量） 由酸值算出每lg改性液態二烯系橡膠(B)中含有的官能團的質量、每lg中含有的官能 團以外的質量(聚合物主鏈質量）。通過以下式算出官能團的當量(g/eq)。
[每lg官能團質量]=[酸值]/[56.11] X [官能團分子量]/1000 [每lg聚合物主鏈質量]=1-[每lg官能團質量]
[官能團的當量]=[每lg聚合物主鏈質量]/([每lg官能團質量]/[官能團分子量]。 [0171](加成的改性化合物量） 基于下述式，算出對100質量份的未改性的液態二烯系橡膠加成的改性化合物量[質量 份]。
[0172][加成的改性化合物量]=[每lg官能團質量]/[每lg的聚合物主鏈質量]X 100。 [0173](每一分子的平均官能團數） 使用改性液態二烯系橡膠(B)的官能團的當量(g/eq)和以苯乙烯換算計的數均分子量 Mn，通過以下式算出每一分子的平均官能團數(個）。
[0174] [每一分子的平均官能團數](個)={[數均分子量]/[苯乙烯單元的分子量]X [異 戊二烯和根據需要含有的異戊二烯以外的其它單體單元的平均分子量]}/[官能團的當 量]。
[0175] [表 1]
[0176](實施例1~5和比較例1~2) 按照表2中記載的配合比例（質量份），將固體橡膠(A)、改性液態二烯系橡膠(B)、填料 (C)、TDAE、硅烷偶聯劑、硫化助劑(F)、蠟、和抗老化劑分別投入到密閉式班伯里混合機中， 以60°C的開始溫度、樹脂溫度達到160°C的方式混煉6分鐘后，取出至混合機外，冷卻至室 溫。接著，將該混合物再次加入到班伯里混合機中，加入交聯劑(D)和硫化促進劑(E)，在100 °C下混煉75秒，由此得到橡膠組合物。
[0177] 此外，將所得到的橡膠組合物壓制成型（160°C、30~45分鐘)從而制作交聯物(硫化 橡膠)片材(厚度2mm)，基于下述方法，對拉伸斷裂強度、耐磨耗性、駕駛穩定性、滾動阻力性 能、冰面抓地性能進行評價。結果示于表2。
[0178] 應予說明，各評價的測定方法如以下所述。
[0179] (1)拉伸斷裂強度 依照JIS3，由實施例和比較例中制作的交聯物片材沖裁啞鈴狀試驗片，使用< ^只卜口 乂公司制的拉伸試驗機，依照JIS K 6251測定拉伸斷裂強度。各實施例和比較例的數值為 將比較例2的值作為100時的相對值。應予說明，數值越大則斷裂特性越良好。
[0180] (2)耐磨耗性 按照JIS K 6264,測定10N的負荷下、磨耗距離為40m時的DIN磨耗量。表2中的實施例和 比較例的數值為對于DIN磨耗量的倒數而言將比較例2的值作為100時的相對值。應予說明， 數值越大則磨耗量越小、耐磨耗性越良好。
[0181] (3)駕駛穩定性 由實施例和比較例中制作的交聯物片材切出縱40mm X橫7mm的試驗片，使用GAB0公司 制的動態粘彈性測定裝置，在測定溫度60°C、頻率10Hz、靜態形變10%、動態形變2%的條件下 測定|E* |，作為駕駛穩定性的指標。各實施例和比較例的數值為將比較例2的值作為100時 的相對值。應予說明，數值越大則橡膠組合物的駕駛穩定性越良好。
[0182] (4)滾動阻力性能 由實施例和比較例中制作的交聯物片材切出縱40mm X橫7mm的試驗片，使用GAB0公司 制的動態粘彈性測定裝置，在測定溫度60°C、頻率10Hz、靜態形變10%、動態形變2%的條件下 測定tanS，作為滾動阻力的指標。各實施例和比較例的數值為將比較例2的值作為100時的 相對值。應予說明，數值越小則橡膠組合物的滾動阻力性能越良好。
[0183] (5)冰面抓地性能 由實施例和比較例中制作的交聯物片材切出縱40mm X橫7mm的試驗片，使用GAB0公司 制的動態粘彈性測定裝置，在測定溫度-20 °C、頻率10Hz、靜態形變10%、動態形變2%的條件 下測定|E*|，作為冰面抓地性能的指標。各實施例和比較例的數值為將比較例2的值作為 100時的相對值。應予說明，數值越小則橡膠組合物的冰面抓地性能越良好。
[0184] [表 2]
[0185]由表2可知，滿足本發明的構成條件的實施例1~5的橡膠組合物與不含有特定的改 性液態二烯系橡膠(B)的比較例2的橡膠組合物相比，得到拉伸斷裂強度、耐磨耗性、駕駛穩 定性、滾動阻力性能和冰面抓地性能都優異的交聯物。此外，滿足本發明的構成條件的實施 例1~5的橡膠組合物與使用每一分子的平均官能團數少的改性液態二烯系橡膠(B)的比較 例1相比，得到機械強度、耐磨耗性、駕駛穩定性、滾動阻力性能和冰面抓地性能都優異的交 聯物。
[0186] (實施例6~10和比較例3~4) 根據表3中記載的配合比例（質量份），將固體橡膠(A)、改性液態二烯系橡膠(B)、填料 (C)、TDAE、硅烷偶聯劑、硫化助劑(F)、蠟和抗老化劑分別投入到密閉式班伯里混合機，以60 °C的開始溫度、樹脂溫度達到160°C的方式混煉6分鐘后，取出至混合機外，冷卻至室溫。接 著，將該混合物再次加入到班伯里混合機中，加入交聯劑(D)和硫化促進劑(E)，在100°C下 混煉75秒，由此得到橡膠組合物。
[0187] 此外，將所得到的橡膠組合物壓制成型（160°C、30~45分鐘)從而制作交聯物(硫化 橡膠)片材(厚度2_)。應予說明，各評價的測定方法與實施例1~5和比較例1~2相同。應予說 明，拉伸斷裂強度、耐磨耗性、駕駛穩定性、滾動阻力性能和冰面抓地性能的值為分別將比 較例4作為100時的相對值。結果如表3所示。
[0188] [表 3]
[0189]由表3可知，滿足本發明的構成條件的實施例6~10的橡膠組合物與不含有特定的 改性液態二烯系橡膠(B)的比較例4的橡膠組合物相比，得到拉伸斷裂強度、耐磨耗性、駕駛 穩定性、滾動阻力性能和冰面抓地性能都優異的交聯物。此外，滿足本發明的構成條件的實 施例6~10的橡膠組合物與使用每一分子的平均官能團數少的改性液態二烯系橡膠(B)的比 較例3相比，得到拉伸斷裂強度、耐磨耗性、駕駛穩定性、滾動阻力性能和冰面抓地性能都優 異的交聯物。
[0190] 工業實用性 本發明的橡膠組合物不僅加工性、填料分散性優異，而且在加入交聯劑等從而形成交 聯性的橡膠組合物的情況下，由于給出機械強度、耐磨耗性等優異的交聯物，因此可以合適 地用于輪胎用途、工業用帶、工業用橡膠軟管等工業用構件用途等。特別地，在將交聯物用 于輪胎用途等的情況下，不僅滾動阻力性能提高，而且可以兼顧駕駛穩定性提高和冰面抓 地性能提1?，故而有用D
【主權項】
1. 橡膠組合物，相對于100質量份的固體橡膠(A)，含有0.1~10質量份的改性液態二烯 系橡膠(B)和20~150質量份的填料(C)，所述改性液態二烯系橡膠(B)通過對未改性的液態 二烯系橡膠(B'）加成改性化合物而得到并具有源自該改性化合物的官能團， 所述改性液態二烯系橡膠(B)滿足下述(i)~(iv): (i) 含有相對于全部單體單元為50質量％以上的異戊二稀單元； (ii) 重均分子量(Mw)為25000~120000; (iii) 改性化合物的加成量相對于100質量份的未改性的液態二烯系橡膠(B'）為3~40 質量份； (iv) 改性液態二烯系橡膠(B)每一分子的平均官能團數為15~80個。2. 根據權利要求1所述的橡膠組合物，其中，所述改性液態二烯系橡膠(B)所具有的官 能團為選自羧酸酐基、二羧酸單酯基和二羧酸單酰胺基中的至少一種基團。3. 根據權利要求2所述的橡膠組合物，其中，所述改性液態二烯系橡膠(B)所具有的官 能團為選自馬來酸酐基、丁二酸酐基、馬來酸單酯基、丁二酸單酯基、馬來酸單酰胺基和丁 二酸單酰胺基中的至少一種基團。4. 根據權利要求1~3中任一項所述的橡膠組合物，其中，所述改性液態二烯系橡膠(B) 的官能團的當量為200~5500g/eq。5. 根據權利要求1~4中任一項所述的橡膠組合物，其中，所述填料(C)為選自炭黑和二 氧化硅中的至少一種。6. 交聯物，其為使權利要求1~5中任一項所述的橡膠組合物交聯而得到。7. 輪胎，其至少部分使用權利要求1~5中任一項所述的橡膠組合物或權利要求6所述的 交聯物。
【文檔編號】C08L21/00GK106068302SQ201580013753
【公開日】2016年11月2日
【申請日】2015年3月10日 公開號201580013753.9, CN 106068302 A, CN 106068302A, CN 201580013753, CN-A-106068302, CN106068302 A, CN106068302A, CN201580013753, CN201580013753.9, PCT/2015/56904, PCT/JP/15/056904, PCT/JP/15/56904, PCT/JP/2015/056904, PCT/JP/2015/56904, PCT/JP15/056904, PCT/JP15/56904, PCT/JP15056904, PCT/JP1556904, PCT/JP2015/056904, PCT/JP2015/56904, PCT/JP2015056904, PCT/JP201556904
【發明人】香田大輔, 平田惠
【申請人】株式會社可樂麗