專利名稱：：含單烴基化二烯聚合物及其環氧化衍生物的聚氨酯涂料和粘合劑的制作方法
技術領域：
：本發明涉及基于新型的單羥基化二烯聚合物的涂料與粘合劑組合物。更具體地，本發明涉及含有由至少兩種不同單體、其中至少一種單體為二烯的單體形成的單羥基化的聚二烯嵌段共聚物或無規共聚物的聚氨酯組合物。單羥基化聚二烯烴已為人所公知。大多數這些聚合物是一種或另一種二烯烴的均聚物。例如，單羥基化聚丁二烯在某些涂料配方中的應用是公知的。美國專利U.S.No.4,242,468描述了使用單羥基化聚丁二烯從而提高了柔韌性的無溶劑型聚氨酯涂料。環氧化型的羥基化聚丁二烯也已公知。低粘度環氧化二烯烴聚合物在涂料中的應用同樣公知。一般轉讓的美國專利U.S.No.5,229,464和No.5,247,026中描述了這些聚合物。二異氰酸酯或多異氰酸酯固化劑與多元醇樹脂，如具有羥基的烷基樹脂、聚酯樹脂、環氧樹脂或丙烯酸類樹脂，的反應廣泛用于制備用于金屬、木材和塑料的涂料與粘合劑。在傳統的涂料中，可以溶劑溶液的形式使用高分子量組分以賦予涂料廣泛的性能。但是，為了克服溶劑帶來的環境問題而發展起來的無溶劑型或低含量溶劑型涂料必須從低分子量組分來制備，該組分使涂層發硬，柔韌性差并且與基材的粘合性差。上述單羥基化聚合物存在一定的缺點，使它們不適用于聚氨酸涂料中使用。它們主要的限制在于其無極性，從而不能在涂料配方中提供相穩定共混物。關鍵的要求似乎是，所有的組分，即單羥基化聚合物、多元醇樹脂和異氰酸酯固化劑，必須是相容性的。本發明是含有含乙烯基芳烴的單羥基化聚二烯聚合物的聚氨酯涂料或粘合劑，其中的聚合物包括至少兩種可聚合的烯不飽和單體，其中至少一種單體是產生適于環氧化的不飽和位的二烯單體。這里使用的聚合物必須含有至少約15重％的乙烯基芳烴。單羥基化聚合物優選是至少兩種共軛二烯(優選異戊二烯和丁二烯)和乙烯基芳烴的嵌段共聚物，其中羥基連接于聚合物分子的至少一端。這些聚合物可以是氫化的或未氫化的。優選的是，這些聚合物經環氧化，從而提供本發明的涂料和粘合劑最佳性能。本發明優選的單羥基化二烯烴聚合物具有下述結構式(I)(HO)x-A-Sz-B-(OH)y，其中A和B是聚合物嵌段，它們可以是共軛二烯烴單體的均聚物嵌段，或共軛二烯烴單體的共聚物嵌段或二烯烴單體和單鏈烯基芳香烴單體的共聚物嵌段。這些聚合物可包含重量比不超過60重％的至少一種乙烯基芳香烴，優選苯乙烯。通常優選地，A嵌段的多取代脂肪族雙鍵的濃度應比B嵌段的大。這樣，A嵌段每嵌段單元的二、三或四取代的不飽和點(脂肪族雙鍵)的濃度比B嵌段大。這樣使聚合物中環氧化作用大部分發生在A嵌段。A嵌段的分子量為100至6000，優選為500至4000，最優選為1000至3000，B嵌段的分子量為1000至15000，優選為2000至10000，最優選為3000至6000。S為一分子量為100至10000的乙烯基芳香烴嵌段。x和y為0或1。x或y兩者之一必須是1，但同時只能有一個為1。z是0或1。A嵌段或B嵌段二者之一可以用帶有一不同組成的聚合物小嵌段封閉，抵銷了任何引發作用，該小嵌段的分子量為50至1000，這種組成上的遞變是由不適宜的共聚合速度或封端困難引起的。這些聚合物可被環氧化以使它們含有每克聚合物0.1至7毫當量(meq)的環氧基。含有烯不飽和部分的聚合物的制備可通過共聚合一種或多種烯烴、優選二烯烴，其自身或與一種或多種鏈烯基芳香烴單體。當然共聚物可以是無規的、遞變的、嵌段的或這些之組合。含有烯不飽和部分或芳香族和烯不飽和部分的聚合物可用陰離子引發劑或聚合催化劑來制備。這些聚合物可用本體、溶液或乳液聚合的方式來制備。當聚合至高分子量時這些至少含有烯不飽和部分的聚合物將通常以固體形式回收，例如碎屑，粉，丸或類似狀。當聚合至低分子量時，它們將以本發明所述的液體狀回收。通常，當使用溶液陰離子聚合方式時，制備含共軛二烯，以及非必須的乙烯基芳香烴的共聚物，是通過將同時或分步聚合的單體與陰離子聚合引發劑相接觸，這類引發劑如第一主族金屬及其烷基化物，氨化物，硅烷醇化物，萘基化物，聯苯基化物或蒽基衍生物。優選使用有機堿金屬(如鈉或鉀)化合物，于適易的溶劑中溫度從-150℃至300℃，優選為0℃至100℃。尤其有效的陰離子聚合引發劑是具有下述通式的有機鋰化合物RLi其中R是脂肪族，脂環族，芳香族或烷基取代的芳香族烴基，其具有1至20個碳原子。可陰離子聚合的共軛二烯包括含有4至24個碳原子的共軛二烯，如1，3-丁二烯，異戊二烯，1，3-戊二烯，甲基戊二烯，苯基丁二烯，3，4-二甲基-1，3-己二烯，4，5-二乙基-1，3-辛二烯及類似物。由于價格低廉并易于得到，異戊二烯和丁二烯為本發明中使用的優選共軛二烯單體。可共聚合的鏈烯基(乙烯基)芳香烴包括乙烯基芳族化合物如苯乙烯，各種烷基取代的苯乙烯，烷氧基取代的苯乙烯，乙烯基萘，烷基取代的乙烯基萘及類似物。單羥基化聚二烯烴可由共軛二烯烴由鋰引發劑通過陰離子聚合得到。這一聚合方法已為公知并在美國專利U.S.No.4,039,593和美國專利再公開Re.27，145中描述。聚合由在每個鋰位置上生成活性聚合物骨架的單鋰引發劑開始。含有共軛二烯烴的典型的單鋰活性聚合物結構如下X-A-B-LiX-A-B-A-Li其中B代表一種共軛二烯烴如丁二烯的聚合單元，A代表另一種共軛二烯烴如異戊二烯的聚合單元，A或B兩者之一可含有或衍生自一種或多種乙烯基芳香族化合物如苯乙烯，X是單鋰引發劑如仲丁基鋰的殘余部分。羥基的引入可通過將聚合物用環氧乙烷封端，再用質子給體如醇類終止得到。這里最優選的單羥基化聚合物為落入上述通式(I)范圍內的二嵌段共聚物。這些二嵌段共聚物的總分子量為1500至15000，優選為3000至7000。如上所述二嵌段之一可含有一些無規聚合的乙烯基芳香烴。例如，I代表異戊二烯，B代表丁二烯，S代表苯乙烯，斜杠(/)代表一無規共聚物嵌段，二嵌段共聚物可具有下述結構I-B-OHI-B/S-OHI/S-B-OHI-I/B-OH或B/I-B/S-OHB-B/S-OHI-EB-OHI-EB/S-OH或I-S/EB-OHI/S-EB-OHHO-I-S/BHO-I-S/EB其中EB為氫化丁二烯，-EB/S-OH表示羥基連于聚苯乙烯嵌段，-S/EB-OH表示羥基連于氫化聚丁二烯嵌段。在后面的情形中，-S/EB-OH，需要將S/EB“無規共聚物”嵌段用一小EB嵌段(先于用環氧乙烷封端)進行封端，以抵銷苯乙烯帶來的組成遞變趨勢。這些二嵌段共聚物的優點是它們表現出低粘度，并且比相應的三嵌段共聚物易于生產。羥基優選連于丁二烯嵌段，因為環氧化作用更易于與異戊二烯進行，這樣聚合物上將出現官能團的分隔。然而若需要的話，羥基也可以連于異戊二烯嵌段。這將產生一個更象表面活性劑的分子，其承載能力也將降低。異戊二烯嵌段也可以被氫化。一些三嵌段共聚物也適于使用。這些三嵌段共聚物通常包含一個苯乙烯嵌段或無規共聚的苯乙烯，以提高聚合物的玻璃化溫度，同極性材料的相容性，強度以及室溫粘度。這些三嵌段共聚物包含下述特定結構I-EB/S-EB-OHI-B/S-B-OHI-S-EB-OHI-S-B-OH或I-I/S-I-OHI-S-I-OHB-S-B-OHB-B/S-B-OH或I-B/S-I-OHI-EB/S-I-OH或I-B-S-OHI-EB-S-OHHO-I-EB-S上述最后一行的聚合物組，其中苯乙烯嵌段靠近外部，這組聚合物由下式代表(II)(HO)x-A-B-S-(OH)y其中的A，B，S，x，和y如前述定義。其中的A，B，S，x，和y如前述定義。上面所示的這些聚合物和其它的三嵌段特別優選用于在多處將環氧官能團的嵌段引入單羥基化聚合物。本發明的單羥基化聚合物環氧化后，應具有每克聚合物0.5至7.0毫當量的環氧基，以保證聚合物與涂料中的其它組分具有良好的相容性。優選環氧基含量為1.0至5.0毫當量/克，因為當環氧基含量達到約1.0毫當量/克，聚合物的相容性大大改進，當含量大于約5.0毫當量/克，聚合物的成本十分高。聚合物必須也含有約15至60重％的乙烯基芳烴，否則混合物的相容性差。羥基是這些聚合物中有助于其相容性并使其適用于所需的涂料應用的第三個因素。用本發明聚合物制備的涂料相容性更好并且維持比類似聚合物更高的硬度，該類似的聚合物如環氧化聚丁二烯單元醇、環氧化聚二烯和甚至環氧化單羥基化的聚二烯(它們不含所需量的乙烯基芳烴)。基料聚合物的環氧化受與就地預形成或形成的有機過酸的反應影響。適宜的預形成過酸包括過乙酸和過苯甲酸。就地形成可通過使用過氧化氫和低分子量脂肪酸如甲酸完成。或者是在乙酸或乙酸酐與陽離子交換樹脂的存在下，過氧化氫形成過酸。陽離子交換樹脂可任選被強酸如硫酸或對甲苯磺酸替換。環氧化反應可直接在聚合體系中(生成聚合物的聚合物溶液)進行，或者聚合物用一種惰性溶劑再溶解。這些方法在美國專利U.S.No.5,229,464和5,247,026中詳述。線性聚合物的分子量或聚合物的無序線性鏈段如單，二，三嵌段等，以及在偶聯之前星形聚合物的臂的分子量可由凝膠滲透色譜法(GPC)方便地測得，其中GPC系統已被適當地校正。對陰離子聚合的線性聚合物，其分子量實質上是單分散的(重均分子量與數均分子量之比接近于1)，可既方便又詳盡地報導觀察到的窄分子量分布的分子量“峰值”。通常峰值介于數均和重均分子量之間。分子量峰值是色譜顯示的大多數分子鏈的分子量。對多分散聚合物，重均分子量由所用色譜法計算而得并被采用。對于GPC色譜柱所用的材料，苯乙烯-二乙烯基苯凝膠和硅膠是通常使用的很好的材料。四氫呋喃是這里所述類型聚合物的很好的溶劑。這里可使用折光率檢測器。單羥基化聚合物在涂料和粘合劑配方中的含量應盡以給固化后組合物提供所需的性能改進。通常，這指配方中有1至30％重的這類聚合物。將被改性的涂料應包含多元醇樹脂和固化劑。羥基官能團多元醇可以是丙烯酸類、環氧類、聚醚或聚酯樹脂。固化劑是異氰酸酯。單羥基化聚合物可以加到涂料的多元醇組分中或異氰酸酯組分中。當兩種組分混合時，將混合物施用于基材上，通常是金屬、木材或塑料，固化劑與多元醇組分反應，得到交聯的涂料或粘合劑。典型的羥基官能團丙烯酸類樹脂為JONCRYL510(來自S.C.Johnson公司)和ACRYLOIDAU-608S(來自羅姆哈斯公司)。典型的羥基官能團環氧樹脂為EPON1001和EPON1007(來自殼牌公司)。典型的羥基官能團聚醚樹脂為PPG1025(來自Arco公司)和POLY-G20-28(來自Olin公司)。典型的羥基官能團聚酯樹脂為TONE0301(來自聯合碳化物公司)和DESMOPHEN670A-80(來自Miles公司)。JONCRYL、ACRYLOID、EPON、POLY-G、TONE和DESMOPHEN為商標。用做固化劑的異氰酸酯典型地為三官能基的異氰酸酯。典型的室溫固化劑(來自Miles公司)為MONDURCB-60(甲苯二異氰酸酯和三羥甲基丙烷的反應產物)、來自Miles的DESMODURZ-4370(異佛爾酮二異氰酸酯的異氰脲酸酯)或來自Miles的DESMODURN-3390(己烷二異氰酸酯的異氰脲酸酯)。用于烘烤固化涂料的異氰酸酯的異氰酸酯基通過與封閉劑如醇類的反應而封閉，該封閉劑在烘烤時揮發。多元醇和固化劑通常以羥基異氰酸酯基比接近化學計量1∶1來使用，一般通過加入DABCOT-12催化劑加快反應速率，該催化劑為二月桂酸二丁基錫(來自AirProduets公司)。DESMODUR和DABCO為商標。本發明的物質適用于粘合劑(包括接觸型粘合劑、層壓粘合劑、裝配粘合劑和結構粘合劑)、涂料(如汽車的面涂層、金屬的環氧型底涂層、聚酯卷材涂層、醇酸樹脂維護涂層等)、膜(如那些要求耐熱和耐溶劑的)和熱固性模制件(例如反應注塑熱固性汽車緩沖桿、儀表盤等)。但是，對于一個配方，可能必須將多種組分與本發明的聚合物相結合以獲得具有多種優良綜合性能的產品(如粘合性、粘結性、耐久性、低成本等)以適用于特定的用途。因此，適宜的配方可以僅含本發明的聚合物和固化劑。但是，在許多的用途中，適宜的配方也應含有樹脂、增塑劑、填料、溶劑、穩定劑和其它組分的多種結合。至于哪種組分將采用沒有特定的規定。專業調配人員能選擇特定類型的組分并調節它們的濃度以獲得適用于特定用途的組合物所需的綜合性能。涂層通常是薄的、不發粘的并且著色的組合物，施用于基材上起保護或裝飾作用。因此，可能需要氫化的環氧化的單羥基化聚合物以提供足夠的耐久性。也應仔細選擇填料和色料以提供足夠的耐久性和色澤。通常涂料含相對高的溶劑濃度以使涂施容易并獲得光滑的干涂層。粘合劑用于膠粘兩基材或填補基材間空隙。應選擇填料和色料以降低成本并獲得適宜的耐久性和色澤。由于有時候粘合劑以相當厚的層施用，因此溶劑含量應盡可能地低，以最大限度地降低粘合劑內的收縮率和應力。本領域內專業調配人員應能看到本發明聚合物的顯著的多用性，可以制備具有適于多種不同用途的多種性能的產品。本發明涂料和粘合劑組合物的制備可通過將組分混在一起直至獲得均相共混物的方法。共混的多種方法是本領域內已知的，并且任何產生均相共混物的方法都是令人滿意的。通常，可以使用溶劑將組分共混以控制粘度。適宜的溶劑依所用的特定樹脂而變，包括普通的烴類、酯類、醚類和酮類。不采用醇溶劑，因為它們會與異氰酸酯固化劑反應。必須徹底干燥溶劑以防止水份引入，水份將也與異氰酸酯固化劑反應。實施例評估了按本發明制成的涂料的機械性能。用目測判定涂料的外觀(光澤)。涂料的鉛筆硬度(刻劃)按美國材料試驗學會D3363的方法測定，它是依次用更軟鉛筆在涂層上刻劃，直至鉛筆不能劃穿涂層。鉛筆的硬度(由軟到硬)依次是6B＜5B＜4B＜3B＜2B＜B＜HB＜F＜H＜2H＜3H＜4H＜5H＜6H。涂料的抗甲乙酮(MEK)性能按美國材料試驗學會D4752的方法測定，它是用浸有甲乙酮的布來回擦洗涂層200次，或直至擦到鋁基質為止(來回一次相當于向前向后各擦一次)。涂料的粘合性按美國材料試驗學會D3359，方法B，劃格附著力測試法測定。該方法中，先貫穿于涂層刻劃上點陣格，然后移走粘于其上的壓敏膠帶，記錄下被膠帶移走的涂層量。等級范圍從5(無粘合損失)至0(粘合損失大于65％)。用使用了丙烯酸類多元醇和兩種不同三異氰酸酯基固化劑的兩種丙烯酸類聚氨酯配方檢驗了單羥基化二烯烴聚合物對改進涂料性能的有效性。JONCRYL510(70％w固含量)的羥基的當量重量為500。DESMODURZ-4370(70％w固含量)和DESMODURZ-3390(90％w固含量)的異氰酸酯基(NCO)當量重量分別為365和216。丙烯酸類多元醇和三異氰酸酯基固化劑按摩爾比NCO/OH為1.1/1混合，加入DABCOT-12催化劑，最后將涂料涂于鋼板上。下述實驗對比了四種不同的聚合物，它們的苯乙烯含量均為40重％且分子量均為6000。聚合物1是一環氧化的I-EB-OH(環氧基含量1.5毫當量/克)。聚合物2是一環氧化的I-S/EB-OH(環氧基含量1.5毫當量/克)。聚合物3是聚合物2未環氧化的母體(雙鍵含量1.7毫當量/克)。聚合物4是一環氧化的I-S/EB-I(環氧基含量1.2毫當量/克)。聚合物溶于先用分子篩干燥的2-庚酮中，固含量70％w。該聚合物溶液與三異氰酸酯和催化劑混合24小時，然后加入丙烯酸多元醇，最后將涂料涂于鋼板上。</tables></tables>檢查溶液看其是否相穩定，將那些不產生相分離的用#22線繞棒涂于鋼板上(Q-Panel公司D36CRS鋼板)。涂層在室溫下放置2周后進行測試。得到以下結果。配方1中，用聚合物1配成的溶液產生相分離。其它聚合物均形成相穩定溶液，因此它被作為涂料澆鑄，其性能列于下表。</tables>存在聚合物1的溶液產生相分離的事實說明，聚合物中必須要有苯乙烯以獲得其與丙烯酸類/異氰酸酯體系的相容性。聚合物2和3，不論是否有環氧基，均在大約相同的程度大影響丙烯酸類聚氨酯的性能-均減小硬度，增加粘合性。使用聚合物4的結果顯示，盡管其苯乙烯含量足以使溶液產生穩定的相，但它使固化的涂層發粘，因此不適于作涂料用。這樣，需要聚合物2和3上帶有羥基以達得滿意的效果。在配方2中，僅有聚合物2給出穩定的共混物相。這些結果清楚表明，在這種情況下，聚合物中要有苯乙烯，異戊二烯嵌段必須被環氧化，羥基也是必需的。配方2的聚合物2的涂層性能列于下表。</tables>這些結果表明，聚合物2使粘合性有顯著提高，同時其它性能沒有明顯的降低。權利要求1.一種為相穩定的共混物的聚氨酯組合物，包括(a)含羥基的多元醇樹脂，(b)異氰酸酯固化劑，和(c)單羥基化的聚二烯聚合物，該聚合物包含至少兩種可聚合的烯不飽和烴單體，其中至少一種單體為產生適于環氧化的不飽和位的二烯單體，所述聚合物含有15至60％重的乙烯基芳烴。2.權利要求1的組合物，其中的單羥基化聚二烯聚合物具有下式結構(HO)x-A-Sz-B-(OH)y或(HO)x-A-B-S-(OH)y其中A和B為聚合物嵌段，它可以是共軛二烯單體的均聚物嵌段、共軛二烯單體的共聚物嵌段，或二烯單體和單鏈烯基芳烴單體的共聚物嵌段，S為乙烯基芳烴嵌段，x和y為0或1，x或y必須且同時僅一個為1，z為0或1。3.權利要求2的組合物，其中A嵌段比B嵌段具有更大的每嵌段單元的二、三或四取代的脂族雙鍵含量。4.權利要求2的組合物，其中A嵌段的分子量為500至4,000。5.權利要求2的組合物，其中B嵌段的分子量為2,000至10,000。6.權利要求2的組合物，其中S-嵌段的分子量為100至10,000。7.權利要求1-6的組合物，其中單羥基化的聚二烯聚合物含0.5至7.0毫當量環氧基/克聚合物。8.包含權利要求1-7的組合物的固化的涂層。9.包含權利要求1-7的組合物的固化的粘合劑。全文摘要本發明涉及含有部分不飽和的單羥基化聚二烯聚合物的聚氨酯涂層和粘合劑組合物，聚合物包含至少兩種可聚合的烯不飽和單體，其中至少一種單體為能產生適于環氧化的不飽和位的二烯單體。本發明優選包括這些新型的部分不飽和單羥基化聚二烯聚合物的環氧化衍生物和不飽和單羥基化聚二烯聚合物的環氧化衍生物在這類涂料和粘合劑組合物中的應用。本發明優選的單羥基化聚二烯聚合物具有結構式(I)(HO)文檔編號C08G18/69GK1160408SQ95195582公開日1997年9月24日申請日期1995年10月9日優先權日1994年10月11日發明者D·J·圣克萊爾申請人:國際殼牌研究有限公司