專利名稱：帶有新的離子導電膜的燃料電池的制作方法
技術領域：
本發明涉及燃料電池，具體地說涉及用于燃料電池的離子導電膜及其制造方法。
背景技術：
燃料電池器件能直接由燃料源，例如氫氣，和氧化劑，例如氧氣或空氣，發出電流。由于這種過程在“燒”燃料時不產生熱量，故其熱力學效率的極限遠遠高于一般的發電過程。從本質上說，燃料電池由兩個催化電極和將二者隔開的離子導電膜組成。燃料氣(例如氫)在一個電極表面上電離，然后氫離子擴散穿過導電膜，最后與另一個電極表面的氧離子重新結合。如果不讓電流從一個電極流到另一電極，則會形成一定的電位梯度，于是氫離子便停止繼續擴散。而假如讓一定的電流經過外部負載從一個電極流到另一電極，于是就產生了電能。
將電極隔開的這種膜應允許離子從一個電極擴散到另一電極，而同時又必須使燃料與氧化劑氣體保持分開。它還必須能阻止電子的流動。燃料或氧化劑氣體因擴散或泄漏透過該層膜會導致爆炸和其他不希望的后果。如果電子能透過了該層膜，則該器件就會完全或部分地短路，發出的有用電能就會消失或減少。
因此本發明的一個目的是生產一種膜，它允許離子擴散，但既阻止電子流動，也阻止分子氣體擴散。這種膜還必須在機械上是穩定的。
在制造燃料電池時尤其有利的是，使催化電極與該膜材料密切接觸。這樣做能降低離子從催化電極朝膜的方向及相反方向運動時產生的“接觸電阻”。將膜材料與催化電極做成一體可以提高密切接觸的程度。(參見Wilson及Gottsfeld，J.Appl.Electrochem.22(<電化學雜志>第22期)，1-7(1992))因此，本發明的一個目的是生產一種膜，在其制造過程中簡便而低成本地實現了這種密切的接觸。
出于化學穩定性的考慮，目前供應的燃料電池通常都采用全氟化聚合物，例如Dupont Nafion作為離子導電膜。這種聚合物生產起來非常昂貴，從而將燃料電池的成本提高到失去商業競爭力的程度。因此，本發明的另一目的是生產一種廉價的離子導電膜。
離子導電聚合物是已知的。((參見Vincent，C.A.(化學顧問)，PolymerElectrolyte Review I(<聚合物電解質評論>第1期)，1-7(1987))。大多數已知的這類聚合物類似于磺化聚苯乙烯，因為磺化聚合物已知具有傳導離子的能力。不幸的是，未交聯的、高度磺化的聚苯乙烯在燃料電池的含水環境中不穩定，故不能保持其尺寸和形狀。
美國專利4,849,311公開，可以在多孔聚合物基質中浸漬上離子導電聚合物，制成燃料電池膜。然而，這種離子導電聚合物必須被溶解在能“潤濕”該多孔聚合物的溶劑中。當溶劑蒸發時，在該多孔聚合物/離子導電復合材料中留下相當多的孔隙，以致分子氧能泄漏到燃料氣體中，從而引起爆炸。
美國專利3,577,357(Winkler)公開一種水凈化膜，它由磺化聚乙烯基芳烴嵌段和α-烯烴彈性體嵌段的嵌段共聚物組成。在一個實例中，將苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物選擇地氫化，然后采用預混的SO3/磷酸三乙基酯試劑在60℃下磺化1.5小時。生成一種磺化苯乙烯-(亞乙基-亞丙基)共聚物。這種方法生產出一種該聚合物的固體料團，然后將其放在研磨機上碾研以除去水分，置于環己烷中潤脹，在異丙醇/水混合物中淤漿化，最后在熱水中凝聚。沒有制成膜，而且我們發現按照Winkler的方法制備的聚合物無法流延成薄膜。
Gray等人(Macromolecules 21(<大分子>第21期)，392-397(1988))公開了一種苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，其中離子導電本體是配合有LiCF3SO3鹽的聚氧乙烯單甲醚(mPEG)短側鏈，它通過一個琥珀酸酯鍵與一種柔性連接實體，即該三嵌段共聚物的丁二烯嵌段相連。該丁二烯嵌段中的離子導電實體存在于聚合物的連續相中，而離子導電實體所布居的區域不彼此擇優地靠在一起而構成連續的離子導電疇。這種形態對于燃料電池工作所必須的離子導電性能并無助益。其苯乙烯嵌段僅僅起著該聚合物的機械支承結構的作用。而且Gray等人選擇的分子式樣與燃料電池的工作環境也不相容。由于連接mPEG與丁二烯主鏈的琥珀酸酯鍵及連接諸氧化乙烯單元的醚鍵都易于受酸性水解而斷裂，故這些鍵在燃料電池的低pH環境中即使短時間也不穩定。
在蓄電池隔板的技術領域中，已知有許多多孔聚合物和填充聚合物材料，例如可參見美國專利5,091,275。這些聚合物和復合材料中典型地充有將離子從電池的一個電極傳導到另一電極的液態電解質。然而，這類電池隔板材料允許氣體通過，因此用它們制作的燃料電池存在著由于燃料電池中的氧漏入氫的一側而發生爆炸的不幸傾向。
因此，存在著對廉價、機械和化學上穩定的離子導電膜的需要。
發明簡述本發明的一個方面涉及一種膜，它包含許多對酸穩定的聚合物分子，每個分子含有至少一種離子導電部分，該部分與至少一種柔性、似橡膠的連接部分以共價鍵鍵合。該膜含有的聚合物分子的離子導電部分是這樣排布的許多連續的離子導電通道從膜的一面貫穿到另一面，于是這些離子導電通道就處于由柔性連接部分組成的彈性體基質當中了。(見

圖1)。任選地，這些通道在膜的平面內的斷面尺寸為約0.01μm～0.1μm。
該柔性連接部分可選自基團
以及基團
離子導電部分可選自基團
其中R1、R2、R3及R4獨立地選自氫、苯基及低級烷基；R5是氫、氯或低級烷基；R6是氫或甲基；R7是-SO3H、-P(O)(OR8)OH、-R9-SO3H或-R9-p(O)(OR8)OH，其中R8是氫或低級烷基，R9是低級亞烷基；Ar是苯基；以及m、n、p及q是零或50～10,000的整數。低級烷基和低級亞烷基二詞涵蓋線型、支鏈或環狀結構的含有1～6個碳原子的烴。
在一種優選的實施方案中，柔性連接部分選自聚α-烯烴、聚二烯類以及聚二烯類的氫化衍生物，離子導電疇是由選自聚苯乙烯及聚α-甲基苯乙烯的磺酸的部分提供的。最優選的是，該柔性連接部分選自聚(亞乙基-亞丁基)及聚(亞乙基-亞丙基)，而且在各個聚苯乙烯或聚α-甲基苯乙烯部分之間發生了磺酸酯或亞砜交聯。另一種有用的膜是丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(ABS)，其中的苯乙烯組分是磺化的。
由于本發明所優選的膜的精確結構特征難以說清，故而可代之以采用如下方法生產出的一種高度磺化的聚合物膜來描述(a)向-5～0℃的約1當量磷酸三乙基酯在二氯乙烷中的0.6wt％溶液中加入，3.6當量苯乙烯-(亞乙基-亞丁基)-苯乙烯三嵌段共聚物在80∶20二氯乙烷/環己烷中的3～4wt％溶液，以及約3.6當量三氧化硫在二氯乙烷中的3～4wt％溶液；
(b)在-5～0℃下攪拌15～30分鐘，然后在室溫下攪拌8～14小時；(c)在約80℃下加熱30～40分鐘，直至呈現紫色；(d)在40℃下將二氯乙烷及環己烷蒸出，得到粘稠的紫色液體；(e)將粘稠的紫色液體重新懸浮，形成在80∶20二氯乙烷/環己烷中的8～10wt％的細分散體；以及(f)將該分散體流延在一底層物上，形成膜。這樣制成的膜在水中能吸收至少其本身重量的50％，而當其處于完全水合狀態時能拉長到其原來尺寸的至少100％而不破裂。當處于其充分水合狀態時，它表現出至少10-5S/cm的電導率。
構成作為上述方法的基質的苯乙烯-(亞乙基-亞丁基)-苯乙烯三嵌段共聚物的數均分子量為約50,000，苯乙烯單元可占該三嵌段共聚物的約20～35wt％。優選的是，該膜是25mol％以上磺化的。
本發明的另一方面涉及一種燃料電池，它包括(a)上面描述的膜；(b)與該膜相接觸的、第一和第二相對的電極；(c)向第一電極供應燃料的裝置；以及(d)使得氧化劑與第二電極接觸的裝置。
在一個實施方案中兩個電極之一可以由催化顆粒構成，而該膜作為這個電極的粘合劑。在另一個實施方案中，兩個電極都可以由催化顆粒構成，而該膜作為這兩個電極的粘合劑。
本發明的一個相關的方面涉及一種結構與上述燃料電池一樣的電解池。
本發明的另一個方面涉及一種制備機械上穩定的離子導電膜的方法，包括下列步驟(a)在-5～0℃的約0.3～約1.2當量磷酸三乙基酯在合適溶劑中的溶液中加入，3.6當量含苯乙烯的嵌段共聚物在合適溶劑中的溶液，以及約0.9～3.6當量三氧化硫在合適溶劑中的溶液；(b)在-5℃～0℃下攪拌15～30分鐘，然后在室溫下攪拌8～14小時；(c)在約80℃下加熱，直至變色；(d)蒸除溶劑，得到殘渣；(e)將殘渣重新懸浮，形成在懸浮溶劑中的細分散體；以及(f)將該分散體流延在一底層物上，形成一種機械上穩定的離子導電膜。
與前面一樣，優選的含苯乙烯的聚合物是數均分子量為約50,000的苯乙烯-(亞乙基-亞丁基)-苯乙烯三嵌段共聚物，其中苯乙烯單元可占該三嵌段共聚物的約30～35wt％。優選的是，該膜是25mol％以上磺化的。
在一個特別優選的實施方案中，該方法包括(a)在-5～0℃的約1當量磷酸三乙基酯在二氯乙烷中的0.6wt％溶液中加入，3.6當量苯乙烯-(亞乙基-亞丁基)-苯乙烯三嵌段共聚物在80∶20二氯乙烷/環己烷中的3～4wt％溶液，以及約3.6當量三氧化硫在二氯乙烷中的3～4wt％溶液；(b)在-5℃～0℃下攪拌15～30分鐘，然后在室溫下攪拌8～14小時；(c)在約80℃下加熱30～40分鐘，直至呈現紫色；(d)在40℃下將二氯乙烷及環己烷蒸出，得到粘稠的紫色液體；(e)將粘稠的紫色液體重新懸浮，形成在80∶20二氯乙烷/環己烷中的8～10wt％的細分散體；以及(f)將該分散體流延在一底層物上，形成膜。
本發明的又一個方面涉及一種制備苯乙烯-(亞乙基-亞丁基)-苯乙烯三嵌段共聚物(SEBS)的磺酸離聚體的方法，其改進之處包括采用一種在SEBS的存在下生成的三氧化硫-磷酸三乙基酯配合物，其中該SEBS是不少于25mol％磺化的。
附圖簡述圖1是按照本發明的膜的理想化的透視圖。
圖2是包括了本發明膜的一個典型燃料電池示意圖。
發明詳述及優選實施方案本發明的離子導電聚合物膜示意性地表示于圖1中。該膜1是由以共價鍵與至少一種柔性部分相鍵合的離子導電部分構成的多成分聚合物。
對于該離子導電部分的最低要求是，其離子團(例如磺酸或膦酸)應為一種足夠強的酸，以致能在含水的環境中提供充足數量的離解電荷載體(質子)，具有適度的溫度穩定性(最高至少40℃)，而且應存在充足數目的這類離子團，以便有能力形成一種由互聯疇2構成的網絡，它們沿著膜1延伸，從而形成從膜的一側到另一側的離子導電通路。
對于柔性連接部分的最低要求是，離子團的主鏈在燃料電池的工作溫度下有足夠的活動性，以便利于離子導電的部分重新排列，進入與之相連的疇，而且必須不溶于燃料電池的含水環境。由柔性連接部分構成的疇3在燃料電池的工作溫度下應為無定形的，或至少是部分地無定形的。
有許多把聚合物的各種成分連接起來生成有用的離子導電膜的方法。
在本發明中，磺化苯乙烯-(亞乙基-亞丁基)-苯乙烯三嵌段共聚物(實例3)，由于這種排列所具備的優異機械性能而被認為是最優選的實施方案。然而其他拓撲排列也是可能的。
對于多成分聚合物，每種成分(部分)的重復單元可以隨著合成方法不同而按照不同的序列連接。A單元和B單元以共價鍵按序列相連，這樣，表達式[(A)n(B)m]p就描述了該聚合物的微結構。如果n個A單元與m個B單元按序列地相連(p是任意的數)，其中遵照的隨機過程是Bernoullian(柏努利)(或零階馬爾科夫)過程，則該聚合物就叫做無規共聚物。(所遵照的隨機過程與共聚過程中的兩種單體的相對活性有關；見Odian，G.，<聚合原理>，1992。)然而，如果該隨機過程中A和B單元遵循的序列不是Bernoullian(例如是鏈端模型或一階馬爾科夫)過程，則該聚合物就叫做統計共聚物。
存在著一些極端的情況，其中兩種單體的相對活性(A擇優與B加成，B擇優與A加成)生成-AB-序列重復p次(此時m＝n)，則這種聚合物叫做交替共聚物。
存在的第二種極端情況是，其中(A擇優與A加成，B也擇優與A加成，直至A消耗殆盡，然后B再接上去)，則該聚合物由兩種單體，A和B，組成，n個以共價鍵結合的A單元在一個聯結點(p＝1)處與m個B單元相接，則成分s的這些序列中的每一個叫做嵌段，而該聚合物叫做二嵌段共聚物。類似地，如果由n個A單元組成的第三種嵌段在第二聯結點處(p＝2)結合在B嵌段上，則該聚合物就叫做三嵌段共聚物(相當的情況是，由m個B單元組成的第三嵌段結合在A上)。
如果m個B單元的序列是在沿著該m個B單元的序列上的一個或多個分支點處(p≥1)與n個A單元結合的序列，則該聚合物就叫做接枝(或者，當p＝1時接枝嵌段)共聚物。
多嵌段聚合物，其中p是對于p＋1種嵌段的聯結點數目，也可以想象成較少見的星形嵌段共聚物，其中p是在一個或多個分支點處連接的分支數目。
上述各種類型的組合(例如統計/嵌段或統計/接枝)也是可能的。無規、統計并組合的三元共聚物是這樣一種聚合物，在其微結構中擁有三種獨特的單元。一個例子是丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物，其中丁二烯或苯乙烯-丁二烯單元構成主鏈，同時在各個分支點分布著苯乙烯與丙烯腈單元的統計排列(即統計/接枝)。
本發明優選的實施方案是磺化苯乙烯與丁二烯的接枝共聚物，其中磺化苯乙烯嵌段在沿著丁二烯鏈的一個或多個分支點處以共價鍵結合在丁二烯嵌段(或磺化苯乙烯-丁二烯序列)上。
本發明的另一優選的實施方案是丙烯腈-丁二烯-磺化苯乙烯三元共聚物的組合統計/接枝。更優選的實施方案是上述優選實施方案中每一個的氫化丁二烯類似物。
上述拓撲排列中每一種的苯乙烯單元的磺化可以采用下面描述的合成方法實現。在聚苯乙烯上引入磺酸基團的方法是已知的。早期的方法包括將聚合物放在硫酸中加熱數小時；一種改進的方法采用硫酸銀，將其加入硫酸中為催化劑。更為新的方法采用與數種試劑，例如五氧化磷、磷酸三乙基酯及磷酸三(2-乙基己基)酯，的配合物來調節三氧化硫的活性。通過預混合生成的酰基硫酸酯包括硫酸/醋酐、三氧化硫/乙酸、三氧化硫/月桂酸以及氯磺酸/月桂酸。曾提出，酰基硫酸酯的活性較小，磺化控制好于采用以往的方法所看到的，能實際上不發生交聯。此外，還發現氯磺酸和三甲基甲硅烷基-磺酰氯是有用的。每種產物均需要水解，以獲得要求的磺酸。上述過程都能夠方便地在氯化的溶劑(例如1，2-二氯乙烷、三氯苯、二氯甲烷等)中進行。然而，曾采用過烴類溶劑，也取得了一定的成功(例如環己烷)。
可以在磺酸基團與苯基之間方便地插入亞甲基單元，方法是先用具有希望碳鏈長度的α-或ω-酰基/烷基二氯化物對該環進行酰化，然后將氯化物轉化為對應的磺酸化物。通過插入亞甲基單元，常常能改善所得聚合物的溫度穩定性。
一種制備磺化聚合物的獨特路線是，采用二氧化硫和氯氣將聚合物，例如聚乙烯，氯磺化。同樣，該程序也要求水解以獲得聚合物的質子形式。
替代地，可以先將單體磺化，然后再進行聚合。該磺化單體(質子形式的)有時以鈉鹽的形式聚合，也可以通過生成磺酸酯加以保護，然后再聚合。繼而進行離子交換或水解以獲得質子形式的聚合物。
雖然較少聽說，但聚苯乙烯的磷酸化也是獲得離子導電基團的一種可行的途徑。磷酸基團和烷基取代的磷酸基團可以通過用對應的氯代烷基磷酸酯進行烷基化，或用烷基亞磷酸酯進行磷酸化引入到該聚合物上。
為了本發明的目的，可能的離子導電基團包括，-SO3H和P(O)(OR8)OH，其中R8是氫或低級烷基。
最優選的離子導電基團是聚苯乙烯磺酸和聚α-甲基苯乙烯磺酸。聚苯乙烯磺酸和聚α-甲基苯乙烯磺酸可以按類似的方法制備和使用。
以共價鍵與離子導電基團鍵合的單元嵌段或序列的柔性是本發明的一個重要目的。鏈的柔性與聚合物的玻璃轉變溫度、由單元組成的嵌段或特征序列有關。玻璃轉變溫度(或Tg)是聚合物鏈開始大尺度(平動及轉動)的分子運動的溫度。據此，可以推斷出，高于該玻璃轉變溫度(即Tg＋50)時，聚合物鏈具有比低于Tg(即Tg－50)時大的活動性。聚合物的Tg主要取決于化合鍵、鏈中原子的本性、各種次級作用力、鏈的取代情況以及鏈的連接情況。
折疊鏈晶體的熔點Tm對鏈的柔性有影響。由于結晶的鏈被束縛在結晶區之內，這部分鏈的活動性就大大降低了。對于直鏈烴聚合物的一個滿意的估計是，Tg等于其Tm數值的2/3次方。
聚合物鏈的結晶可以減少或消除，方法是在其鏈結構中引入非對稱(或破壞對稱性的)單元(例如在聚乙烯中引入丁烯單元，生成乙烯-丁烯聚合物)。這一方法對降低結晶度和提高柔性都起作用。簡而言之，Tg被作為鏈柔性的一種度量。
優選的飽和性柔性連接基團用下式來表示
其中R1、R2、R3及R4獨立地選自氫或低級烷基。當R1、R2及R3是氫并且R4是正丁基時，則該結構是乙烯-丁烯。
柔性連接基團的最優選的實施方案是乙烯-丁烯。其次最優選的是柔性連接基團為乙烯-丙烯。乙烯-丁烯及乙烯-丙烯的制備在技術上是熟知的。
優選的不飽和性柔性連接基團用下式表示
其中R5是氫、氯或低級烷基。當R5是氫時，該結構是聚1，4-丁二烯；當R5是Cl時，該結構是聚氯丁二烯；而當R5是甲基時，該結構是聚1，4-異戊二烯。聚丁二烯、聚異戊二烯、聚氯丁二烯及其異構體的制備方法在技術上是熟知的。
聚合物的1，2-異構體也包括在這一組不飽和性結構之中(連同1，4-異構體一起)。值得注意的是，根據聚合中使用的催化劑，在1，4-異構體中1，2-異構體存在的量也不同。
為獲得足夠的機械強度，聚合物的分子量應優選不小于10,000g/mol，最優選大于50,000 g/mol。膜厚度為25～1000μm，優選地為100～500μm，最優選250～350μm的膜能提供足夠的機械整體性，以便生產出具有足夠的離子導電性從而在工作條件下造成的電壓降低得可以接受的、能獨立站立的、有用的膜。按照交流阻抗分析，充分水合的膜的室溫離子電導率必須至少是10-6，優選至少10-4，最優選至少10-2S/cm。由電子流動引起的電子電阻必須至少是102，優選至少104，最優選至少106歐姆-厘米。
根據重量吸收量分析測定，該膜應吸收10～150％，優選30～100％，最優選50～80％(重量)的水。在充分水合的狀態下，膜能比其原長拉伸至少10％，優選至少25％，最優選至少50％。
對一種起燃料電池膜功能的共聚薄膜提出的一般要求是，該共聚物具有柔性連接部分，例如氫化丁二烯單元和離子導電成分。在該聚合物中的這兩種單元，例如磺化苯乙烯單元，必須以這樣的方式出現在聚合物中，即聚合物的這種形態結構能形成許許多多低電阻離子輸運通路。這些通路由許多接觸離子導電疇構成，這些疇被認為是狹長并安排到一種圓柱或隧道形結構中的。能想出有限的幾種能夠具備這些類結構的共聚物。
市場上供應的苯乙烯-二烯和苯乙烯-氫化二烯三嵌段共聚物(Shell)是優選的膜材料。苯乙烯含量在28～31wt％之間的共聚物，當從合適的溶劑中流延出來時，能提供狹長的圓柱形形態的疇。該聚苯乙烯圓柱在磺化以后顯然將保留下來。這些由苯乙烯材料構成的圓柱形疇彼此平行地排列在一種粒狀的結構中，每個疇由一層彈性體材料隔開并與相鄰的疇連接在一起。
象這樣一種圓柱形導電材料的混合物，每個圓柱被非導電材料與相鄰的疇隔開，本來預料會是不導電的。然而，我們卻發現，當這種材料被磺化，然后再水合時，這些磺化聚苯乙烯疇就發生潤脹并假定穿透周圍的彈性體材料，以致使得相鄰的圓柱互相接觸了。據推測，這種接觸把排齊的圓柱首尾相連地連接起來了，因而其電導率高于從一般滲濾模型出發的預測值。
具有圓柱疇的二嵌段共聚物也可以市場上購得。盡管它們不具備三嵌段共聚物的互連形態的優點，但是氫化丁二烯單元的不溶性可能足夠為燃料電池膜提供所需要程度的機械整體性。它們可以采用本領域技術人員已知的傳統方法(Wilkinson氏催化劑)來氫化。它們可以象其對應的三嵌段共聚物一樣容易地磺化。
接枝共聚物也可以從市場上購得，或者從市售的聚合物樹脂中提取。一個例子是高抗沖聚苯乙烯(HIPS)，其接枝共聚物的含量為約15wt％。其中的接枝部分可以用丙酮-甲乙酮混合物提取。用類似的轉化反應可以最終獲得磺化苯乙烯-氫化丁二烯共聚物。這些產物也具有含通道的形態。
控制單體的加入條件，可以提供具有各種不同程度“嵌段特性”的化學微結構的無規或統計共聚物，其中得到了苯乙烯單元的短序列。然后可得到偏析網狀類型的結構。然而，這種基質要遜于上面所說的。苯乙烯-氫化丁二烯橡膠的統計共聚物當磺化時，也能排列成許多通道。
也可以開發彈性體在這方面的應用，例如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、丙烯腈-氯化的乙烯-苯乙烯(ACS)以及乙烯-丙烯-二烯(EPDM)聚合物，條件是這些聚合物的形態在磺化后能排列成許多通道。ABS，一種以丁二烯為主鏈，在其上接枝一種丙烯腈-苯乙烯統計共聚物的材料，可以在對丁二烯選擇性氫化，接著再對苯乙烯單元磺化之后，得到通道形態。
也可以使用嵌段共聚物與均聚物的混合物。當均聚物含量低的時候，其中的嵌段共聚物將決定材料的形態。
ACS的制備方法類似于ABS。其制備過程是，先將氯化聚乙烯部分地脫去鹵化氫，從而引入雙鍵，隨后該雙鍵可反應生成丙烯腈-苯乙烯接枝；然后將苯乙烯單元磺化。通道可在臨界苯乙烯組成點處獲得。
乙烯-丙烯-二烯，其中二烯通常是己二烯，可以采用這里所描述的方法磺化。在臨界的二烯組成點可形成通道結構。
實例在所有的實驗中使用的燃料電池組裝件是一個低壓加緊式電池，為了收集數據使用了一種電化學測試臺，多孔碳催化劑電極(碳載20％鉑)全部由Electrochem公司，Woburn，MA，提供。該碳電極的鉑負荷量為1mg/cm2(平面面積)，采用Nafion117作為粘合劑(見Gottesfeld，S.和Wilson，M.S.，<應用電化學雜志>，22，1，1992)。使用了市售的氫氣和氧氣，不加壓，不增濕。實驗都是在室溫(23℃)下進行的。
離子電導率測量是采用1260型阻抗分析儀，制造商Schlumberger儀器公司，Burlington，MA。將水合薄膜插入一彈簧加載的電池的兩個合塊電極之間。施加5mV的交流電壓。實驗的頻率范圍是50mHz～1MHz。該方法類似于如下文獻所述Vincent，C.A.，<聚合物電解質評論>I，1987。除非另行指出，下面實例中的條件和設備均如這里所述。
實例1Nafion117(對比例)的燃料電池性能使用的Nafion117膜來自杜邦公司，Wilmington，DE，而且是照原樣直接使用的。在蒸餾水中浸泡一周之后，測得的膜的離子電導率為5×10-7S/cm。在一個典型的實驗中，Nafion膜被熱壓在兩個多孔碳催化劑電極(Electrochem公司，Woburn，MA)之間，同時加上低壓。碳電極的鉑負荷量為1mg/cm2(平面面積)，于是就加上了Nafion117膜。該Nafion117膜在測試前先在蒸餾水中浸泡了30分鐘。該燃料電池發出400mV的5mA/cm2的電流持續了短時間(大約10分鐘)。然而，隨著該膜逐漸變干，在隨后的25分鐘內觀察到電流和電壓持續下降。此后，電池變得完全干燥，同時電流和電壓也都變為零。往往是，在電池被拆開以檢查水的保持量時，發現電極與膜已經分離。
實例2離子導電、溶膠-凝膠浸漬的微孔聚乙烯膜(對比例)的制備及測試1.溶膠-凝膠的配制在裝有磁性攪拌子的250毫升干燥燒杯中加入8.68克(0.042摩爾)四乙氧基硅烷。在攪拌下加入51.76克(0.215摩爾)苯基三乙氧基硅烷(PTES)，然后再加入11.50克(0.25摩爾)無水乙醇。接著，在大約15分鐘內滴加17.5克(0.28摩爾)濃硝酸(70.6wt％)。得到一種清澈的低粘度液體。
2.微孔聚乙烯膜(Evanite纖維公司，Corvalis，OR)的浸漬將足夠量的上述液體傾倒在一個淺玻璃容器(例如表面玻璃)上，至深度約5毫米。將膜(2英寸見方)浸泡在該液體中。讓膜浸泡到溶液完全滲透其內部。然后把膜在容器內翻過來以確保液體的均勻滲入。再讓膜浸泡2～3分鐘。將膜取出，放在Teflon片材上等幾分鐘以去掉多余的液體，然后掛在夾子上待8小時，使之固化。在一種情況下，在這個階段就使用磺化的PTES(見步驟4)，而不是浸漬之后進行磺化(步驟3)。
3.硅烷浸漬膜的磺化磺化是通過把該硅烷浸漬膜浸泡在60～70℃的熱濃硫酸(97wt％)中實現的。將磺化后的膜浸泡在蒸餾水中以除掉殘余的酸。磺化度是通過在硫酸中的浸泡時間(大約30分鐘)來控制的。
4.苯基三乙氧基硅烷(PTES)的磺化將約14.94克(0.108摩爾)磷酸三乙基酯-三氧化硫配合物(1∶3)溶解在100毫升干燥二氯甲烷中，然后將溶液小心地加入一只刻度加料漏斗。在裝有冷凝器、氬氣清洗管線及加料漏斗的干燥的250毫升三頸圓底燒瓶中加入25.88克(0.108摩爾)PTES和25毫升二氯甲烷。將反應器冷卻到-4～-2℃。在維持反應溫度低于-2℃的同時向反應器中慢慢地加入該SO3溶液。加料完畢以后，將反應溫度保持在低于-2℃達30分鐘。然后，將反應器溫度升至室溫(23℃)。將大部分溶劑在從磺化PTES中真空蒸出。替代地，用一種類似的化合物，2-(4-氯磺酰苯基)乙基三甲氧基硅烷(Huls公司，Piscataway，NJ)代替磺化的PTES。其對應的酸是通過將固化的膜浸泡在沸水中生成的。
5.實驗結果將膜浸入蒸餾水中，取出后抖去附著的水，然后夾在兩個多孔鉑絲電極之間。使用該磺化膜發出穩定的電流(約50mV，4mA/cm2)達大約30分鐘。此后，由于大量的氧氣/氫氣的泄漏，至使電流開始急劇下降。在不算少的實驗中，氧氣與氫氣發生了爆炸反應，從氫氣出口噴出一股股的煙，在膜上造成一個難看的洞。
實例3磺化苯乙烯-(亞乙基-亞丁基)-磺化苯乙烯三嵌段共聚物的制備和試驗1.磺化苯乙烯-(亞乙基-亞丁基)-磺化苯乙烯三嵌段共聚物的制備苯乙烯-(亞乙基-亞丁基)-苯乙烯三嵌段共聚物(SEBS)的提供者是Shell化學公司，Lisle，IL，商品名為Kraton。制備了SEBS共聚物在組成為80wt％1，2-二氯乙烷(DCE)和20wt％環己烷的溶劑混合物中的3.8wt％溶液。溶解順序如下在200克DCE中加入約10克(0.03摩爾，3.1克苯乙烯)該三嵌段共聚物，并讓其混合2～4小時。得到一種混濁的乳液。將該溶液加熱以促使生成一種稍帶顏色的聚合物微乳液。加入約53克環己烷，攪拌數分鐘之后，得到清澈的溶液。將該聚合物溶液轉移到500毫升的滴液漏斗中。
在惰性氣體保護的套袋中將三氧化硫(SO3)經稱重倒入玻璃容器中。制備了3.4 wt％SO3在DCE中的溶液。將大約2.34克(0.03摩爾)SO3(沸點17℃)溶解在66克DCE中。將溶液轉移到適當的滴液漏斗中。
樹脂釜(反應器)裝有可調變壓器驅動的電機、攪拌器、氬氣進/出口、油擴散器、兩個克萊森接管以及兩個滴液漏斗。在該反應器中加入262克DCE和1.5克(0.0082摩爾，3.6∶1SO3)的磷酸三乙基酯(TEP)。開始劇烈地攪拌和吹入惰性氣體并將反應器置于盛有冰/乙醇的杜瓦瓶中冷卻至-2℃。將SO3和聚合物溶液按小等分劑量交替滴入反應器。等分劑量的大小(例如SO3，是4～5毫升)大致為每種溶液總體積的1/12。對SO3，在5分鐘，聚合物，在5～10分鐘的時間內，緩慢加入各等分。在整個反應過程中，維持快速惰性氣流、-5～0℃(公稱-2℃)范圍的溫度以及激烈的攪拌。當每種溶液的全部等分劑量加完以后，讓反應物在低溫下維持攪拌15～20分鐘。在這段時間的終點，拿掉外加的玻璃件，將各瓶口罩上，用攪拌子和磁性攪拌器代替攪拌組件。讓反應器攪拌過夜并暖至室溫(20～25℃)。
將混合物經粗濾紙過濾。將液體(濾液)轉移到燒杯中并放在電熱板上加熱至沸騰，直至變為明顯的紫色(大約30～40分鐘后)。讓溶液在旋轉蒸發器上在40℃和部分真空下濃縮，直至獲得粘稠的紫色液體。接著，將該粘稠液體重新懸浮在大約62克(足以配成3～5wt％的溶液)的DCE中。讓DCE蒸發，直至在容器壁上形成不溶解的凝膠(約8～10wt％的溶液)。將液體潷析掉，再加入足量的環己烷，使大部分不溶解凝膠溶解。將兩種溶液混合并蒸發濃縮(約80％DCE)，直至獲得聚合物的細分散體。
將該分散體流延在Teflon及鋁底層物上形成高度導電的膜。該膜在水中能吸收至少本身重量的50％的水。該膜能拉伸(到超出)其原長的高達100％。按照交流阻抗分析測定的結果，充分水合的這種膜在室溫下的交流電導率不小于10-5S/cm。
按滴定測得的苯乙烯含量計算，該聚合物含50mol％磺酸，并將溶液加熱至沸騰并保持，直至它變為紅-紫色。
在上述方法中有兩個特點似乎對于生產有用的聚合物是重要的(1)磺化至高磺酸含量，以及(2)磺化之后，將磺化混合物加熱。將磺化反應溶液加熱對于形成能流延成膜的粘稠分散體(含固體5～10％)是必要的。除非加熱，而且只有在獲得紅-紫色溶液之后，否則就得不到這種分散體。據信，加熱步驟能引起磺酸基團分解和/或通過磺酸或磺酸酯鍵交聯，盡管本申請人并不擬囿于這一理論。
本發明的方法提供一種被磺化至53mol％的程度的膜。這種磺化度可以在-3℃之下用大約1.5小時達到。在Winkler的方法中(美國專利3,577,357)，也進行了1.5小時的磺化，然而是在60℃之下進行的。如同在美國專利5,239,010中的一個對比例中所描述的，Winkler的程序所獲得的聚合物只有10mol％的磺化度。這樣一種膜的吸水量將只有大約5％。這表明，即使Winkler的聚合物能夠流延成膜，然而卻可能無法很好地起到一種離子導電膜的功能。
2.磺化SEBS的燃料電池性能將膜浸入蒸餾水中，取出后抖去附著的水，然后夾在兩個多孔碳催化劑電極之間。開始時，該燃料電池發出400mV、50mA/cm2的電流，隨后持續改善。經過72小時以后，電流爬升至450mV下的115mA/cm2。
本身適合用于制作燃料電池的膜的同樣的這些特點，也使得它適用于制作將水電解為氫和氧的電解池。發生在燃料電池中消耗氫和氧以產生電能和水的電極過程可以反過來，消耗能量以便由水生產出氫氣和氧氣。在電解池兩端施加的電壓將水氧化為氧氣和質子，然后讓該質子透過該層膜到達陰極，在此被還原，伴隨產生氫氣。連續地向陽極供水，同時分別從陰極和陽極取出氫氣和氧氣。這種電解池的最直接的應用是作為儲能裝置，從中生產出的氫氣和氧氣被儲存起來，需要時再用于支持燃料電池工作。
典型的電池示于圖2。它包括離子導電膜10、催化劑電極11、集電器12以及氧化劑總管13。在膜10的相對的一側是第二催化劑電極16、第二集電器17和燃料總管14。
該電池當作為燃料電池工作時的情況如下，其中以氫氣為燃料，然而任何可氧化燃料均可使用。氫氣被加入燃料總管14。氫氣與催化劑電極16反應，生成質子。由于氫氣和氫電極催化劑相互作用而產生的電子由氫集電器17收集并供給外部電氣負載15。質子被離子導電膜10吸收。氧氣被加入氧化劑總管13。該氧氣與氧電極內的催化劑及從外部電氣負載15經氧集電器12返回的電子反應，在催化劑電極11內形成氧游離基。在由于氧游離基的生成而造成的電動勢的驅動之下，來自離子導電膜10的質子朝著氧游離基運動。質子與氧游離基在氧電極內結合生成水，從而構成完整的電-化學回路。由電極11放出水，然后經過總管12從電池排出。
雖然已結合本發明優選的實施方案對本發明作了具體的展示和描述，然而，本領域技術人員會懂得，其中可以在形式和細節上作出其他的改變，而不偏離本發明的精神和范圍。
權利要求
1.一種膜，它包含許多對酸穩定的聚合物分子，每個分子含有至少一種離子導電部分，該部分與至少一種柔性連接部分以共價鍵鍵合，所述膜含有的聚合物分子的離子導電部分是這樣排布的，許多連續的離子導電通道從膜的第一面貫穿到第二面，于是所述離子導電通道就處于由所述柔性連接部分組成的彈性體基質當中了。
2.權利要求1的膜，其中所述通道在該膜的平面內的斷面尺寸為約0.01μm～0.1μm。
3.權利要求1的膜，其中柔性連接部分選自基團
以及基團
其中離子導電部分選自基團
其中R1、R2、R3及R4獨立地選自氫、苯基及低級烷基；R5是氫、氯或低級烷基；R6是氫或甲基；R7是-SO3H、-P(O)(OR8)OH、-R9-SO3H或-R9-P(O)(OR8)OH，其中R8是氫或低級烷基，R9是低級亞烷基；Ar是苯基；以及m、n、p及q是零或50～10,000的整數。
4.權利要求3的膜，其中柔性連接部分選自聚α-烯烴、聚二烯類以及聚二烯類的氫化衍生物。
5.權利要求4的膜，其中柔性連接部分選自聚(亞乙基-亞丁基)及聚(亞乙基-亞丙基)，該離子導電疇是由選自聚苯乙烯及聚α-甲基苯乙烯的磺酸的部分提供的，所述膜進一步的特征是，在所述的各個聚苯乙烯或聚α-甲基苯乙烯部分之間存在著磺酸酯或砜交聯鍵。
6.按照權利要求3的膜，其中所述膜是丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(ABS)，該苯乙烯部分是磺化的。
7.一種高度磺化的聚合物膜，按如下的方法生產(a)向-5～0℃的約1當量磷酸三乙基酯在二氯乙烷中的0.6wt％溶液中加入，3.6當量苯乙烯-(亞乙基-亞丁基)-苯乙烯三嵌段共聚物在80∶20二氯乙烷/環己烷中的3～4wt％溶液，以及約3.6當量三氧化硫在二氯乙烷中的3～4wt％溶液；(b)在-5～0℃下攪拌15～30分鐘，然后在室溫下攪拌8～14小時；(c)在約80℃下加熱30～40分鐘，直至呈現紫色；(d)在40℃下將二氯乙烷及環己烷蒸出，得到粘稠的紫色液體；(e)將粘稠的紫色液體重新懸浮，形成在80∶20二氯乙烷/環己烷中的8～10wt％的細分散體；以及(f)將該分散體流延在一底層物上，形成膜，這樣制成的膜在水中能吸收至少其本身重量50％的水，而當其處于完全水合狀態時能拉伸到超出其原來尺寸的至少100％而不破裂，并表現出至少10-5S/cm的電導率。
8.按照權利要求7的高度磺化的聚合物膜，其中所述苯乙烯-(亞乙基-亞丁基)-苯乙烯三嵌段共聚物的數均分子量為約50,000，其中苯乙烯單元占所述三嵌段共聚物的約20～35wt％。
9.按照權利要求7的高度磺化的聚合物膜，其中所述膜是25mol％以上磺化的。
10.一種燃料電池，包括(a)權利要求1～8中任何一項的膜、(b)與所述膜相接觸的兩個相對的第一及第二電極、(c)向所述第一電極供應燃料的裝置以及(d)使得氧化劑與所述第二電極接觸的裝置。
11.按照權利要求10的燃料電池，其中所述第一及第二電極之一由催化顆粒組成，而所述膜起著所述電極的粘合劑的作用。
12.一種制造機械上穩定的離子導電膜的方法，包括下列步驟(a)向-5～0℃的約0.3～約1.2當量磷酸三乙基酯在合適溶劑中的溶液中加入，3.6當量含苯乙烯的嵌段共聚物在合適溶劑中的溶液，以及約0.9～3.6當量三氧化硫在合適溶劑中的溶液；(b)在-5～0℃下攪拌15～30分鐘，然后在室溫下攪拌8～14小時；(c)在約80℃下加熱，直至變色；(d)將該溶劑蒸出，得到殘渣；(e)將殘渣重新懸浮，形成在懸浮劑中的細分散體；以及(f)將該分散體流延在一底層物上，形成所述機械上穩定的離子導電膜。
13.按照權利要求12的方法，其中所述含苯乙烯的聚合物是數均分子量為50,000、其中苯乙烯單元占所述三嵌段共聚物的約30～35wt％的苯乙烯-(亞乙基-亞丁基)-苯乙烯三嵌段共聚物。
14.按照權利要求12的方法，其中所述膜是40mol％以上磺化的。
15.按照權利要求12的方法，包括(a)向-5～0℃的約1當量磷酸三乙基酯在二氯乙烷中的0.6wt％溶液中加入，3.6當量苯乙烯-(亞乙基-亞丁基)-苯乙烯三嵌段共聚物在80∶20二氯乙烷/環己烷中的3～4wt％溶液，以及約3.6當量三氧化硫在二氯乙烷中的3～4wt％溶液；(b)在-5～0℃下攪拌15～30分鐘，然后在室溫下攪拌8～14小時；(c)在約80℃下加熱30～40分鐘，直至呈現紫色；(d)在40℃下將二氯乙烷及環己烷蒸出，得到粘稠的紫色液體；(e)將粘稠的紫色液體重新懸浮，形成在80∶20二氯乙烷/環己烷中的8～10wt％的細分散體；以及(f)將該分散體流延在一底層物上，形成所述膜。
16.一種制備苯乙烯-(亞乙基-亞丁基)-苯乙烯三嵌段共聚物(SEBS)的磺酸離聚體的方法，其改進之處包括，采用一種在SEBS的存在下生成的三氧化硫-磷酸三乙基酯配合物，其中所述SEBS是不超過25mol％磺化的。
17.一種電解池，包括(a)權利要求1～8中任何一項的膜、(b)與所述膜相接觸的相對的第一及第二電極、(c)向所述電解池供應水的裝置以及(d)從所述第一及第二電極抽出氫氣和氧氣的裝置。
18.按照權利要求17的電解池，其中所述第一及第二電極之一由催化顆粒組成，所述膜起著所述電極的粘合劑的作用。
全文摘要
公開一種帶有新的離子導電膜的燃料電池。這種膜(1)包含許多對酸穩定的聚合物分子，每個分子含有至少一種離子導電部分，該部分與至少一種柔性連接部分以共價鍵鍵合。該膜含有的聚合物分子的離子導電部分是這樣排布的，許多連續的離子導電通道(2)從膜的第一面貫穿到第二面，于是這些離子導電通道就處于由柔性連接部分組成的彈性體基質(3)當中了。優選的膜是通過(a)在適合生成25mol％以上的磺化度的條件下用三氧化硫將SEBS磺化，以及(b)將該聚合物加熱制成的。
文檔編號C08J5/22GK1152929SQ95194173
公開日1997年6月25日 申請日期1995年5月22日 優先權日1994年5月23日
發明者S·G·埃倫伯格, J·塞皮科, G·E·維尼克, J·N·賴德 申請人:戴西公司