專利名稱：耐久性抗菌劑的制作方法
技術領域：
本發明涉及抗菌劑、更具體地說，本發明涉及一種含有抗菌劑的海綿。
海綿是有吸收劑特性的輕質纖維聯結構造的物質。它們可用各種不同的方法由包括聚合物(如聚氨酯和纖維素)在內的各種不同材料制得。
由于纖維素海綿有優良的吸水特性，因此它是一種優選的海綿。這種海綿通過將硫酸鈉結晶分散在粘膠纖維素中的方法來制造。與粘膠纖維素混合以后，通過加熱粘膠纖維素，硫酸鈉結晶可從海綿中熔融出來，同時使粘膠纖維素再生或凝結成不溶狀態。再生以后粘膠纖維素海綿經清洗。
雖然纖維素海綿比其他海綿有更加優良的吸水特性，但由于這一特性給它帶來幾個缺點。一個缺點是這種海綿可吸收含有害微生物(如細菌和真菌)的水汽。這些微生物在海綿中存在的潮濕環境中茁壯成長并迅速增殖，并且由于海綿強度和完整性的降低可使海綿降解。另外，這些微生物可能發出令海綿用戶感到不愉快的氣味。
而且，這些微生物中有許多是病原體，因而產生健康和安全方面的問題。這些病原體微生物，如格蘭氏陰性菌、格蘭氏陽性菌、酵母和真菌都可在海綿中找到。這樣的問題在食品工業和醫藥工業中是特別相關的，在這些場合消毒和流行性傳染病的預防是特別重要的。例如，在食品工業中，豬霍亂沙門氏菌可從與海綿接觸的表面轉移到海綿中。然后豬霍亂沙門氏菌可在海綿中增殖，并轉移到另外的表面，因而使傳染的機會增加了。
已進行了各種努力，試圖用抗菌劑(如生物殺蟲劑)處理海綿的方法，來控制和預防這些有害的微生物在纖維素海綿中的生長。例如，美國專利3018192(Hennemann等)公開了使用季銨化合物與堿金屬鹽或羧甲基纖維素反應產物作為生物殺蟲劑。
美國專利3594221(Baldwin)公開了用殺菌劑(如季銨化合物)處理纖維材料的另一方法。在該法中，纖維材料首先用酸或堿金屬蒙脫土粘土浸漬。用粘土浸清后，該材料再用殺菌劑浸制。
在歐洲專利358572(Collin)中公開了預防微生物在海綿和其他纖維素基產品中生長的另一努力。Collin公開了一種將生物殺蟲性賦與多孔纖維素產品的后再生處理方法。纖維素基產品用含有生物殺蟲劑水溶液(如季銨鹽化合物或低聚亞烷基-2-胍鹽)的溶液浸漬。該溶液還含有粘合劑，如丙烯酸乳膠、丁二烯-苯乙烯乳膠或乙烯基乳膠。浸漬后，纖維素基產品與第二種溶液接觸。第二種溶液使生物殺蟲劑沉積在纖維素基產品的多孔表面上，還使粘合劑凝集。
美國專利3586520(Dillin)公開了不同的生物殺蟲海綿的處理方法。Dillon提出二硫代氨基甲酸金屬二烷基酯在著色海綿中可用作生物殺蟲。
雖然許多用抗菌劑處理過的纖維素海綿都有生物殺蟲活性，但是許多這樣的纖維素海綿都有如下一個或多個缺點。某些處理會影響通常在海綿制造中的粘膠黃原酸化過程、再生過程和/或隨后的清洗過程。相反地，制造過程也可能影響處理，使處理無效果。某些抗菌處理對海綿的手感、顏色、柔軟性、組織和吸水性有不良影響。在其他一些海綿中，由于在海綿產品壽命期間它要經受無數次洗滌，使生物殺蟲活性是短期的。此外，其他海綿的毒性成為對環境和對人類的威脅。
因此，目前需要一種能在吸水制品中分散或形成的，并可維持長期抗菌活性的抗菌劑。也需要一種能消除對人類和環境的許多有害的毒性影響，同時又維持長期的抗菌活性的抗菌劑。另外，還需要一種海綿的抗菌處理方法，在該法中處理不會對制品的手感、顏色、氣味、柔軟性或組織有不良影響，也不影響通常在海綿制造中使用的黃原酸化過程、再生過程、粘膠過程或清洗過程。
本發明涉及一種有抗菌活性的金屬絡合物，它能在吸水的多孔制品中分散或形成，該金屬絡合物含有一種或多種螯合聚合物、至少一種過渡金屬離子和至少一種抗菌增效劑。
本發明一個適用的實施方案涉及一種吸水的多孔制品，如一種有持久抗菌活性以及對人類和環境有最小毒性影響的海綿。該抗菌絡合物對本發明的多孔制品沒有不良影響，而多孔制品對絡合物的抗菌活性也沒有不良影響。
本發明還涉及一種制造本發明的吸水制品的方法。
本發明的抗菌劑含有一種或多種螯合聚合物、至少一種過渡金屬離子和抗菌增效劑。該抗菌劑能在聚合物的或吸水的制品(如海綿)中分散或形成。
過渡金屬離子是元素周期表第ⅠB至ⅧB族的金屬離子。這些金屬元素通常其特征是，具有不完全的電子內層或能以多價態存在。過渡金屬可作為陽離子存在于水溶液中，或與通常稱為螯合劑或配體的其他物種形成離子/共價鍵。適用的金屬離子的例子是配位數為2-8的金屬離子。適用的過渡金屬離子包括鋅、鋯、銅和鋁。
本發明的過渡金屬與稱為螯合聚合物的配體形成配位鍵。按推理，該螯合物將電子給予離子化的過渡金屬離子。適用的螯合聚合物包括任何一種含有能給予電子的緊相鄰的功能基團的聚合物。可用于本發明的螯合聚合物的例子包括(但不限于)聚葡萄糖胺、乙烯丙烯酸共聚物、聚羧酸或聚胺。優選的聚合物包括有羥基和/或胺基的聚合物。特別優選的螯合聚合物是葡萄糖胺脫乙酰殼多糖。脫乙酰殼多糖是聚糖殼多糖[β-(1，4)-聚-N-乙酰基-D-葡萄糖胺]的脫乙酰衍生物，它是一種豐富的蝦蟹品加工業的天然副產品。
除了與螯合聚合物螯合外，過渡金屬離子還與增效劑螯合。對于這一應用來說，把該增效劑規定為一種能與過渡金屬離子螯合的抗菌劑。應該指出，增效劑的選擇與金屬離子的配位化學有關。如果金屬離子可完全被增效劑代替，那么螯合聚合物中絡合物的耐久性可能受損，因此，對于耐久性來說，這樣的增效劑的使用是不希望的。適用的增效劑包括(但不限于)二硫代氨基甲酸烷基酯類、噻唑類、咪唑類和吡啶硫酮類。
適用的二硫代氨基甲酸烷基酯是氨基甲酸酯中的每一烷基都有至多約8個碳原子的二硫代氨基甲酸烷基酯。烷基可為直鏈烷基或支鏈烷基。代表性的二硫代氨基甲酸酯包括二硫代氨基甲酸二甲酯、二硫代氨基甲酸二乙酯、二硫代氨基甲酸二丙酯、二硫代氨基甲酸二丁酯、二硫代氨基甲酸甲基乙基酯、二硫代氨基甲酸甲基丙基酯、二硫代氨基甲酸甲基丁基酯、二硫代氨基甲酸二己酯、二硫代氨基甲酸二辛酯等。
咪唑類是有如下結構的五元雜環化合物
適用的咪唑的例子是2-(4-噻唑基)苯并咪唑。
噻唑類是1、3位分別含有N和S的五元環化合物。適用的噻唑的例子是2-巰基苯并噻唑。
特別優選的增效劑是有如下結構的吡啶硫酮
公司得到，商品名OMADINE。
如果需要的話，可將天然的或合成的增強纖維加到本發明的制品中。適用的天然增強纖維包括棉、亞麻、苧麻、人造絲、麻、再生棉、棉絨和紙漿纖維。合成纖維中代表性的例子包括聚酯纖維、尼龍纖維和丙烯酸纖維。
為了增強具體的目的，各種添加劑也可包括在混合物中。例如，可加入顏料、顏料固定劑和加工助劑。
本發明的海綿可為由粘膠纖維素制造的纖維素海綿。粘膠纖維素可由任何一種常用的粘膠技術生產。簡單地說，粘膠纖維素通常用以下方法制備堿化和粉碎紙漿，隨后用二氧化硫黃原酸化，用水稀釋，最后將混合物混合。粘膠纖維素制得后，將通常稱為芒硝的硫酸鈉十水合物的結晶加到粘膠纖維素中。然后加入螯合聚合物，有時也可加入增強纖維和/或添加劑。在這時可單獨加入過渡金屬離或與增效劑一起加入到混合物中，雖然這不是必需的。各種成分混合后，該混合物用傳導加熱或射頻加熱的方法，以受控的方式加熱到大約100℃。這樣的加熱處理使纖維素凝集和再生，同時使硫酸鈉熔融出來。然后從生成的再生海綿排出和清洗硫酸鈉，留下多孔結構。最后，將增效劑或過渡金屬離子與增效劑一起(如果以前未加入)加到制品中。
本發明的海綿可含有約10至約90%(重量)粘膠纖維素，更優選的是約20至約80%(重量)粘膠纖維素。如果加入增強纖維，其含量至多為海綿的90%(重量)、優選的是海綿的20-80%(重量)。螯合聚合物的數量取決于所加粘膠纖維素的數量。通常，螯合聚合物為粘膠纖維素的約0.01至約50%(重量)。更優選的是，螯合聚合物為粘膠纖維素的約0.1至約20%(重量)。過渡金屬離子可為螯合聚合物的約0.1至約50%(重量)，更優選的是，應為螯合聚合物的約1至約30%(重量)。增效劑最終的數量取決于用戶希望給予海綿的抗菌活性的數量。但是，增效劑的最大可螯合數是由過渡金屬離子的配位數和/或重量百分數決定的，所以優選的范圍是，海綿中存在的每一摩爾過渡金屬離子有1-4摩爾增效劑。
用以下的實施例來說明本發明但不想用以下實施例來限制本發明的范圍。
實施例在整個粘膠海綿制造過程中金屬-脫乙酰殼多糖絡合物的直接性。
前體1a-g脫乙酰殼多糖以下表所示的兩種不同的牌號從Vanson化學公司可得表I 脫乙酰殼多糖牌號
將5.5克硫酸鋅七水合物溶于89.5毫升去離子(DI)水中制得硫酸鋅溶液。將4.9克硫酸銅五水合物溶于90.1毫升去離子水中制得硫酸銅溶液。將大約5克脫乙酰殼多糖加到每一金屬鹽溶液中，攪拌約30分鐘使脫乙酰殼多糖分散，然后用真空過渡的方法過濾生成的脫乙酸殼多糖-金屬絡合物。每一脫乙酰-金屬絡合物濾餅(a)用100毫升自來水在過濾器上清洗;
(b)在150毫升1.5%NaOH溶液中打漿，并煮沸45分鐘、過濾并用100毫升去離子水清洗;
(c)用0.3%次氯酸鈉溶液(用水按1∶15稀釋的家用漂白液)在過濾器上清洗，隨后用500毫升去離子水清洗。
上述步驟a、b、c每步后，取濾餅樣用于隨后的分析。下表Ⅱ根據脫乙酰殼多糖牌號、金屬離子和過程步驟標記了每一脫乙酰殼多糖-金屬絡合物樣表 Ⅱ樣品編號
濾餅樣然后在爐中70-76%下干燥2小時。樣品用乙酸煮解后，用電感應偶合等離子體(ICP)分析方法測定樣品的金屬含量和硫含量。用Fisons儀器公司(Valencia，California)出售的3580型ICP原子發射光譜儀進行ICP分析。用樣品用硝酸和硫酸煮解的方法進行金屬含量的認證分析。各樣品的金屬分析試驗結果列入表Ⅲ。
表 Ⅲ
試驗結果表明，脫乙酰殼多糖-金屬絡合物對于粘膠處理是穩定的。通過比較論產率與實際產率說明了這一點。以下段落描述理論產率的預測除在C2位的胺基外，脫乙酰殼多糖葡萄糖胺的重復單元與纖維素的重復單元是相同的。因此，由于葡萄糖胺重復單元的分子量為157，借助假設的金屬離子與葡萄糖胺單元的摩爾比可估計已螯合的物質的理論百分數。例如，對于分子量為“W”的金屬M的摩爾比“r”來說，假設所有的重復單元都可用于螯合作用以及W是已螯合的化合物(如Zn或ZnSO4)的分子量，那么在脫乙酰殼多糖中金屬的理論百分數可由方程式%＝100%r·W(157+r·W′)計算。但是，脫乙酰殼多糖的典型特征是脫乙酰化程度，由于進行脫乙酰化的過程的結果。脫乙酰殼多糖可有從低(約75%)到高(約90%)的脫乙酰化程度。脫乙酰化程度“D”基本上是有-NH2功能度重復單元的百分數。相反地，100-D是有-NHCOCH3功能度的重復單元的百分數。如果假設只有帶-NH2功能度的重復單元參與螯合作用，那么預測金屬的理論百分數的方程式變成%＝100%·r·D·W/[D·157+(1-D)187.2+r·D·W′)例如，對于金屬與有VNS-462牌脫乙酰殼多糖(D＝92.3%)的葡萄糖胺的摩爾比為1∶1來說，銅或鋅的金屬理論百分數的范圍從約27%(假設沒有硫酸鹽或其他離子存在)到19%(假設硫酸鹽離子存在)。列入表Ⅲ的試驗結果表明，金屬含量在10-13%范圍內，因此提出相對于可能的最大的螯合作用有大約50%的效率。
而且，金屬分析結果表明，脫乙酰殼多糖-金屬絡合物對粘膠海綿過程是穩定的，因為在整個苛性堿煮沸和漂白液清洗的過程中，樣品中的銅和鋅含量仍保持相當恒定。
脫乙酰殼多糖-吡啶硫酮和脫乙酰殼多糖-金屬吡啶硫酮絡合物的相對耐用性對比例2a、前體2b-c和實施例2d通過脫乙酰殼多糖在有所需要的螯合劑的溶液中打漿可方便地進行脫乙酰殼多糖的螯合作用。以下描述了對比例2a、前體2b-c和實施例2d的制備方法a.對比例2a(脫乙酰殼多糖-吡啶硫酮絡合物)的制備方法通過1克VNS-461在50克DI水中攪拌的方法制備脫乙酰殼多糖漿液。在另一單獨的燒瓶中通過作為Omadine鈉(“Omadine”是Olin公司(Cheshre，Conn.)的商標)得到的2.61克40%的吡啶硫酮鈉(NaP)溶液與22.4克DI水混合，隨后與25.28克1%的鹽酸攪拌的方法制備吡啶硫酮酸(PA)溶液。用這一方法，99%NaP被酸化。將PA溶液加到脫乙酰殼多糖漿液中，將混合物攪拌30分鐘，然后過濾脫乙酰殼多糖-吡啶硫酮絡合物。將這一過程重復4次以上，得到5個脫乙酰殼多糖-吡啶硫酮絡物的濾餅。
b.前體2b-c(金屬-脫乙酰殼多糖絡合物)的制備方法將1克VNS-461攪拌在98.4克DI水中溶有1.59克CuSO4·5H2O的溶液中。將漿液攪拌30分鐘后，過濾出脫乙酰殼多糖-銅絡合物。同樣，由1克VNS-461打漿在含有1.83克ZnSO4·7H2O和98.2克DI水的溶液中來制備脫乙酰殼多糖-鋅絡合物。用這一方法共計制備三個脫乙酰殼多糖-銅濾餅(前體2b)和六個脫乙酰殼多糖-鋅濾餅(前體2c)。
c.實施例2d(脫乙酰殼多糖-鋅-吡啶硫酮絡合物)的制備方法依次用400毫升DI水在過濾器上洗滌三個上述制備的脫乙酰殼多糖-鋅濾餅。然后將每一濾餅在96.2克DI水中含4.75克40%NaP的溶液中打漿。這樣對應于吡啶硫酮鋅的摩爾比為2∶1，其中假設脫乙酰殼多糖/葡萄糖胺基被鋅離子100%配位。將混合物攪拌30分鐘后，過濾脫乙酰殼多糖-鋅-吡啶硫酮絡合物。
將這些脫乙酰殼多糖絡合物置于典型的使用條件下(如在海綿或刷洗制品家用條件下)來測定它們的耐用性。每一濾餅用水、漂白液或洗滌劑清洗，如表Ⅳ所示。隨后用ICP分析測定濾餅的金屬含量，如前體1a-g中描述的那樣。試驗結果列入表Ⅳ。
表 Ⅳ金屬分析結果
“＊”表示檢測限以下。
“處理”是按以下描述的在過濾器上進行清洗a)不清洗b)用200毫升DI水清洗c)用400毫升DI水清洗d)依次用400毫升DI水、200毫升0.5%家用含氯漂白水、200毫升DI水清洗e)依次用400毫升DI水、200毫升Spic&Span溶液(3.4克Spic&Span溶于196.6毫升DI水中)。
Spic&Span是Procter and Gamble Cincinnati，OH的商業產品。
試驗結果表明，脫乙酰殼多糖-吡啶硫酮酸絡合物對水洗滌有很小的耐久性，而對漂白液或洗滌液清洗有更低得到的耐久性，此結論基于在后一清洗后觀測到的硫含量從大于2%下降到小于1%得出。銅和鋅的含量仍相對不變，在11-15%范圍內，說明它們對清洗處理有明顯的耐久性。由于吡啶硫酮配體的增加，吡啶硫酮鋅處理對清洗有良好的耐久性，雖然在漂洗中觀測到硫含量有所下降，這可能是由于吡啶硫酮置換的結果。相對于鋅螯合濾餅，鋅的含量也下降到原有含量的60-70%，這與理論預測結果一致。例如，水清洗的鋅濾餅與鋅-吡啶硫酮濾餅相比，鋅由11.5%下降到6.5%表示大約下降40%，與理論一致。這一觀測結果，以及測和的鋅/硫重量比接近1的結果一起表明，吡啶硫酮可能作為雙配位的吡啶硫銅鋅的型式存在。意想不到的是，這些數據表明，完全配位的同時還螯合到脫乙酰殼多糖上的吡啶硫銅鋅對清洗是穩定的。例如，已知天然存在的吡啶硫酮鋅作為2摩爾吡啶硫酮螯合1摩爾鋅出現。在這種情況下，鋅的配位數為4，而吡啶酮為二齒的。這些結果表明，如果鋅與脫乙酰殼多糖的兩個重復單元相互作用(如以前的數據表明的那樣)，那么吡啶硫酮可能以單齒的方式與鋅相互作用。鋅與脫乙酰殼多糖和吡啶硫酮相互作用的平衡顯然是這樣的，以致整個絡合物對普通的清洗是穩定的。這一點將不能預測鋅與吡啶硫酮的相互作用是否由于明顯單齒行為而被削弱或是鋅與吡啶硫酮的相互作用是否強到足以從脫乙酰殼多糖中置換鋅。無論發生哪種情況，都可預計，不是吡啶硫酮就是吡啶硫酮鋅很容易從海綿中清洗出去，例如在脫乙酰多殼酸-吡啶硫酮絡合物的情況下觀測到的那樣。
還應指出，對于吡啶硫酮葡萄糖胺的摩爾比為1∶1來說，可預計按每摩爾吡啶硫酮有1摩爾硫計，硫∶脫乙酰殼多糖的重量比為0.2∶1。上述對于脫乙酰多糖-吡啶硫酮絡合物的結果表明，最初測得的硫∶脫乙酰殼多糖比為0.027，在洗滌劑清洗后下降1個數量級。因此，對于脫乙酰殼多糖-吡啶硫酮的情況來說，螯合效率最好時大約為最大可能效率的14%，而相對于脫乙酰殼多糖-金屬或脫乙酰殼多糖-鋅-吡啶硫酮的情況，其耐用性差。然后從表Ⅳ的數據可預計，脫乙酰殼多糖-吡啶硫酮絡合物在海綿產品中用作抗菌劑是不能接受的，因為活性成分對通常的洗滌條件是不耐久的。
在以下的實施例和前體中，如上所述的含有脫乙酰殼多糖和脫乙酰殼多糖絡合物的纖維素海綿被制備，并進行絡合物的耐用性和抗菌效率試驗。
前體3用以下方法制備前體3的纖維素海綿塊和樣品14公斤大約含10%纖維素的粘膠溶液(由Western Pulp Ltd.，Vancouver，British Columbia商購的鐵杉紙漿制備的)和63.6公斤芒硝在不銹鋼釜中在不斷攪拌下混合在一起，制備纖維素海綿。將含有0.53公斤纖維長度小于12毫米的纖維素纖維(由International Filler，Tonawan-da，NY得到的Solka Floc)和0.3公斤纖維長度為12毫米的人造絲(由Minifiber，Co.，Johnson City，TN得到的)的增強纖維加到釜中(Wink-worth Machinery，United Kingdem出售的21Z型通用曲拐式葉片混合器)。所有的成分加到像中以后，再繼續混合30分鐘。混合物的總體積大約為76升。
將混合物倒入大約51厘米×51厘米×46厘米的矩形玻璃纖維槽中，槽底部裝有排水閥門，在槽的每一相對側有一個鋼電極。電極連到交流電源上，并將足夠的電壓加在電極上，使混合物加熱到95℃以上，在105伏交流電壓下總耗時30分鐘，于是使纖維素從粘膠混合物中再生。在再生過程中從混合物中釋放出的鹽溶液從槽的底部排出，然后從槽中取出纖維素海綿塊，并用熱自來水(約55℃)清滌30分鐘。隨后用水、0.3%漂白溶液(次氯酸鈉)再次用水清洗海綿塊。兩次清洗之間澈底擠干除去過量的清洗液后，可得到尺寸大約為50厘米×50厘米×30厘米的海綿塊。將海綿塊切成大約9厘米×16厘米×3厘米的海綿樣品。
對比例A根據前體3中描述的步驟制備海綿塊。不同之處是，在最后的水清洗后，將海綿塊擠干除去過量的水，然后浸泡在含有0.3%烷基芐基二甲基氯化銨的溶液中(ADBAC)，一種通常使用的含有40%C12、50%C14、10%C16的烷基分配比的季銨氯化物消毒劑，它作為MAQUAT MT 1412出售(可從Mason Chmical，Arlington Hts.，IL商購)。然后將海綿塊擠干除去過量的清洗液，并切成海綿樣品。
前體4-9根據前體3的方法制備前體4-9的海綿塊。不同之處是，在再生前先將脫乙酰殼多糖-金屬絡合物加到粘膠混合物中。脫乙酰殼多糖-金屬絡合物根據前體1中描述的步驟，用表Ⅴ所列的脫乙酰殼多糖和金屬硫酸鹽的數量來制備。列入表Ⅴ的金屬分析結果表明，按存在的脫乙酰殼多糖的重量計，鋅相對于脫乙酰殼多糖的數量為大約10%，結果相當于在前體1中脫乙酰殼多糖-金屬濾餅樣所示的結果。這就證實，金屬含量在粘膠再生過程和隨后的水清洗和漂白液清洗中能繼續保存下來。對于所有的試驗樣品來說，鋅的基本含量為20-30ppm。對于含脫乙酰殼多糖和銅的海綿塊可得到類似的結果。
表 Ⅴ含脫乙酰殼多糖絡合物的海綿塊
注(1)除前體6使用VNS-457外，脫乙酰殼多糖VNS-461用于本表的所有的前體和實施例。
(2)MSO4＝CuSO4·5H2O或ZnSO4·7H2O(3)按粘膠溶液的纖維素含量計，計算的脫乙酰殼多糖百分數。
(4)用IPC分析測定的海綿樣品的金屬含量前體10、11和12和對比例B分別根據前體6、7和8以及對比例A中描述的方法制備前體10-12和對比例B的海綿樣品。將對應的樣品浸入轉動的65℃自來水中2秒鐘，然后通過有20-25肖氏硬度的橡膠輥的雙輥無間隙擠干機。每一樣品重復這一使海綿樣品飽和擠干的過程共計10次。用ICP分析得到的每一樣品殘留的鋅或銅的含量列入表Ⅵ。表Ⅵ中的金屬含量與表Ⅴ中對應的前體的比較表明，甚至在用水多次洗滌后，相當大部分金屬仍被脫乙酰殼多糖固定在海綿樣品上。
對比例13根據前體4中描述的步驟制備含有1%脫乙酰殼多糖和不加鋅的海綿樣品。這些樣品用吡啶硫酮酸(PA)處理如下用1758克水稀釋3.2克吡啶硫酮鈉溶液(40%)。在良好攪拌下將42克1%硫酸溶液緩慢加到該溶液中，得到大約1800毫升稀的吡啶硫酮酸(PA)。
然后用下面描述的稱為“增效處理”的方法處理海綿將根據前體4制備的海綿放入塑料袋中，然后加入PA并將袋密封。將海綿擠干幾次，并靜止大約5分鐘。擠干一靜止的增效步驟重復共計大約30分鐘。
該海綿樣品然后進行十次前體10-12中描述的清洗一擠干循環。試驗結果列入表Ⅵ。
實施例14
根據前體5中描述的方法制備含有10%脫乙酰殼多糖和不加鋅的海綿樣品。這些樣品進行如對比例13中描述的增效處理，不同之處是PA溶液由29.9克40%吡啶硫酮鈉溶液、1385克淡水和393克1%硫酸制備。然后這些樣品進行前體10-12中描述的清洗-擠干循環。試驗結果列入表Ⅵ。
實施例15根據前體7中描述的方法制備含有1%脫乙酰殼多糖和加鋅的海綿樣品。該樣品如對比例13中描述的用吡啶硫酮鈉(NaP)處理。NaP溶液含6.3克40%吡啶硫酮鈉溶液，用1797克DI水稀釋。然后這些樣品進行10次前體10-12中描述的清洗-擠干循環。試驗結果列入表Ⅵ。
實施例16根據前體9描述的方法制備含10%脫乙酰殼多糖和加鋅的海綿樣品。如實施例15中描述的那樣，這些樣品用NaP而不是用PA處理，不同之處是NaP含59.8克40%吡啶硫酮鈉溶液和1744克DI水。然后這些樣品進行10次前體10-12中描述的清洗-擠干循環。試驗結果列入表Ⅵ。
實施例17根據前述4中描述的步驟制備的海綿樣品含有1%脫乙酰殼多糖而沒有鋅加到粘膠混合物中，首先用硫酸鋅溶液處理，然后用NaP處理如下用對比例13中描述的塑料袋步驟，將由前體4制得的六個海綿樣品放入裝有大約1800毫升含有溶于1800毫升DI水中的2.4克ZnSO4·7H2O的硫酸鋅溶液的塑料袋中。這些海綿樣品根據增效處理步驟擠干和浸泡30分鐘后，它們在無間隙擠干機中一次擠壓。然后再次用增效處理步驟如實施例15中描述的用NaP處理海綿樣品。然后這些樣品進行10次前體10-12中描述的清洗-擠干循環。
實施例18根據前體5的方法制備含有10%脫乙酰殼多糖但不加鋅的海綿樣品，首先用硫酸鋅溶液處理，然后用NaP處理如下用對比例13中描述的塑料袋增效處理步驟，將由前體5制備的6個海綿樣品放入裝有約1800毫升含有溶于1800毫升DI水中的23.1克ZnSO4·7H2O的硫酸鋅溶液的塑料袋中。這些海綿樣品根據增效處理步驟擠干和浸泡30分鐘后，它們在無間隙擠干機中一次擠干。然后再次用增效處理步驟如實施例16中描述的用NaP處理海綿樣品。然后這些樣品進行10次前體10-12中描述的清洗-擠干循環。
對比例19、20分別根據前體4和5中描述的步驟制備對比例19和20的海綿樣品。然后樣品經自來水重復清洗、充分擠干除去過量的水，然后用對比例13中描述的塑料袋增效處理技術，用硫酸銅溶液處理。
用2.1克CuSO4·5H2O溶于約1800毫升DI水中制得的硫酸銅溶液處理按照前體4的步驟制得的經清洗的前體海綿樣品，制備對比例19的海綿樣品。這些海綿樣品然后進行10次前體10-12中描述的清洗-擠干循環。
同樣，用20克CuSO4·5H2O溶于約1800毫升DI水中制得的硫酸銅溶液處理按照前體5的步驟制得的經清洗的前體海綿樣品，制備對比例20的海綿樣品。這些海綿樣品然后進行10次前體10-12中描述的清洗-擠干循環。
表 Ⅵ經處理的海綿樣品的金屬含量＊
＊用ICP分析前體11和12、實施例15、16、17和18以及對比例19和20的比較表明，金屬含量一般接近乙酰殼多糖含量的10%并與后者成正比，它與前體1中的數據一致。同樣有意思的是，海綿的Zn含量在再生前(實施例15、16)或再生后(實施例17、18)加入Zn的那些樣品的Zn含量的10%以內。
抗菌活性試驗步驟如下所述，通過測定其“防腐效率”(PE)測試了各海綿樣品的抗菌活性。將海綿樣品切成大約9厘米×3厘米×1.5厘米的條。讓每一海綿條吸收3.0毫升接種液使之接種106菌落形成單位(CFU)細菌或105CFU真菌。細菌選自銅綠膿桿菌(ATCC 15442)、金黃色葡萄球菌(ATCC6538)和大腸桿菌(ATCC8739)、真菌選自黑曲霉(ATCC9642)、白假絲酵母(ATCC10231)和球毛殼霉(ATCC6205)。將接種的海綿條裝入單個的無菌的可密封的塑料袋中，并在室溫下貯存。同樣貯存未接種的海綿條作為對比樣品。細菌接種樣品貯存7天，而真菌接種樣品和未接種的樣品貯存14天。
用以下方法測定每一海綿條的微生物生長。將每一海綿條放入“胃”實驗室混料中(Tekmar，Ltd，England;可由Baxter Scientif-ic Co得到，產品目錄號H3493-2)，加入100毫升letheen液體培養基，樣品處理1分鐘。取出等分液體試樣，用于載有letheen瓊脂的培養傾注平板。這些板在32℃下培養細菌48小時和在25℃下培養真菌和未接種樣7天。使用標準板計數技術，測定相對于原接種物的CFU數。
然后測定接種物和樣品計數之間的差。試驗結果作為這差值的對數被列出。然后根據美國藥典，第ⅩⅫ卷(1990年)描述的標準評價這些處理。對數減少值為3或3以上(對應于微生物總數減少99.9%稱為“高”活性。對數減少值在1.0-3.0之間稱為“中等”活性。上述海綿樣品的PE試驗結果列入表Ⅶ。
測試了前體10-12和實施例13-20的海綿樣品條的即刻抗菌活性和長期抗菌活性。通過分析接種30分鐘內的樣品來測定即刻抗菌活性。結果在表Ⅶ和Ⅷ中表示為“Immed”。對于長期抗菌活性，用細菌接種的樣品貯存7天后分析，而用真菌接種的樣品貯存14天后分析。這些結果在表Ⅶ和Ⅷ中表示為“Fin”。
處理過的海綿樣品洗滌后的抗菌活性實施例21根據前體7中描述的方法制備了12個含有脫乙酰殼多糖和鋅的海綿樣品。這些樣品按對比例13中描述的增效步驟，用含有3544克DI水稀釋的63.1克40%NaP的NaP溶液處理。將海綿樣品浸入溫自來水中，然后用手擠干，若10次，然后這些樣品進行10次如前體10-12中描述的清洗-擠干循環。這些經處理的海綿樣品中4個樣品然后在家用洗衣機中用中水位(大約15侖)、熱洗、溫漂洗和“正常”攪拌速度洗滌。
將大約68克“Tide”洗衣粉加到洗滌循環中。然后這些海綿進行剛剛描述的最后洗滌循環，不同是處是不加洗滌劑，這最后的循環旨在確保從海綿中除去洗滌劑。這些樣品在列出PE試驗結果的表Ⅵ-Ⅱ中示為“2X”洗滌循環。
上述制得的第二組4個海綿樣品進行如上面描述的洗滌，除進行4個洗滌循環(含洗滌劑)外接著進行無洗滌劑的第五個循環。這些樣品在表Ⅷ中稱為“5X”洗滌循環。
上述制得的第三組4個海綿樣品不洗滌，稱為“OX”洗滌循環。
對比例22根據前體5中描述的步驟制備12個含有脫乙酰殼多糖和不加金屬的海綿樣品。如對比例13中描述的那樣，這些樣品用含有用3056克DI水稀釋的59.8克40%NaP溶液的PA溶液處理。在攪拌下在NaP溶液中加入含有用500克DI水稀釋的7，95克98%硫酸的溶液。如實施例21中描述的那樣，這些海綿然后經清洗和洗滌。然后對這些海綿樣品進行PE試驗，結果列入表Ⅷ。
對比例23如對比例A中描述的那樣制備海綿樣品。這些樣品按實施例21的步驟進行清洗和洗滌。這些樣品制備含有季銨鹽消毒劑。然后對這些樣品進行PE試驗，結果列入表Ⅷ。
表Ⅷ的數據表明，季銨鹽消毒劑和吡啶硫酮酸(PA)處理的海綿對洗滌，因此對正常的家庭使用的耐久性差。通過洗滌可使季銨鹽消毒劑對細菌的效率明顯下降。在洗滌前用PA處理海綿樣品對所有細菌(兩種除外)都高度有效。但是，洗滌后，海綿樣品使原來的微生物大量繁殖，因此不可能識別接種的微生物的存在。表Ⅷ中所有的海綿樣品都經類似的和分別的清洗和洗滌，表明PA處理過的海綿對生物侵襲特別敏感，與用水可洗滌的季銨鹽消毒劑處理的不含脫乙酰殼多糖的海綿相比，或許更是如此。脫乙酰殼多糖本身是可生物降解的，在沒有抗菌劑(原先就有或新加的)的情況下，它變成微生物適合的食物源。
對比例22的吡啶硫酮酸海綿品含有粘膠纖維系的10%的脫乙酰殼多糖，而實施例21的吡啶硫酮鋅海綿含有1%脫乙酰殼多糖。在OX洗滌的許多情況中，這些對接種物是同樣有效的。但是，對于兩種重要的格蘭氏陰性物種(大腸桿菌和銅綠色極毛桿菌)，含脫乙酰殼多糖的海綿用吡啶硫酮鋅處理大大優于PA處理。此外，在10%脫乙酰殼多糖下，特別是在干海綿中，脫乙酰殼多糖往往會變脆，并且在海綿中明顯變成顆粒物。在審美學上，在海綿中破碎的顆粒的存在是令人不愉快的，因此在1%脫乙酰殼多糖下用吡啶硫酮鋅處理是更優選的。這一處理也得到在兩次洗滌循環后對所有試驗的微生物仍有高活性(對數減少值＞3)，甚至在5次洗凈循環后對白假絲酵母和球毛殼微仍有極好的活性。后一種微生物有纖維素分解活性，因此如果它在海綿中生長的話，它就可在短期內使海綿結構發生物理降解。
對比例24A-D和實施例24E-R對下實施例和對比例說明與粘膠再生，更具體地說與典型的海綿制造過程有關的脫乙酰殼多糖-鋅-吡啶硫酮絡合物的耐久性。未處理的脫乙酰殼多糖VNS-461稱為對比例24A。在300毫升燒瓶中，將15.6克ZnSO4·7H2O溶于162克DI水中。在鋅鹽完全溶解后，加入8.5克VNS-461牌脫乙酰殼多糖，并攪拌1小時。真空過濾生成的含鋅濾餅，并用1000毫升DI在過濾器上清洗。取出該濾餅的十七分之一，并在50℃下干燥3小時，它稱為對比例24B。將其余的含鋅濾餅加到裝有500毫升1.5NaOH DI水溶液的圓底燒瓶中，并全回流沸騰1小時。將濾餅排出、真空過濾，并用2000毫升DI水在過濾器上清洗。取出該濾餅的十六分之一，并在50℃下干燥3小時，它稱為對比例24℃。然后將其余的濾餅加到裝有3000毫升0.3%漂白液的燒瓶中，并攪拌30分鐘。然后真空過濾該濾餅，并用2000毫升DI水清洗。取出該濾餅的十五分之一，并在50℃下干燥3小時，它稱為樣品24D。然后通過將濾餅加到有33.2克吡啶硫酮鈉(NaP)溶液(40%)和133克DI水的燒瓶中使其余的濾餅用吡啶硫酮進行增效。這一漿液被攪拌30分鐘，然后真空過濾，并用1000毫升DI水在過濾器上清洗。然后將該濾餅分成相等的14份。其中一份在50℃下干燥3小時，它稱為樣品24E。其余的13等份在真空過濾器上用如表Ⅸ所描述的不同溶液和數量清洗，并在50℃下干燥3小時。表Ⅸ還示出用硝酸煮解干燥的樣品，用ICP進行生成物鋅和硫分析的結果。
表Ⅸ中的數據表明，吡啶硫酮鋅對于這些普通的清洗是耐久的。
對比例25A-D和實施例25E-H由于游離的吡啶硫酮鋅與可利用的鐵的螯合作用的結果，吡啶硫酮鋅因鐵的存在，對變色是敏感的。考慮到脫乙酰殼多糖-鋅-吡啶硫酮絡合物可能對硬水中高濃度的鐵(10ppm)或鈣和鎂(300ppm)造成的吡啶硫酮的損失敏感，進行了如下實驗。在300毫升燒瓶中，將6.4克ZnSO4·7H2O溶于67克DI水中。鋅鹽完全溶解以后，加入3.5克VNS-461牌脫乙酰殼多糖，并攪拌1小時。未處理的脫乙酰殼多糖稱為對比例25A。真空過濾生成的含鋅濾餅，并用1000毫升DI水在過濾器上清洗。取出該濾餅的七分之一，并在50℃下干燥3小時，它稱為對比例25B。將其余的含鋅濾餅加到裝有500毫升1.5%NaOH的DI水溶液的圓底燒瓶中，并全回流沸騰1小時。排出濾餅，真空過濾，并用2000毫升DI水在過濾器上清洗。取出該濾餅的六分之一，并在50℃下干燥3小時，它稱為對比例25℃。然后將其余的濾餅加到裝有3000毫升0.3%漂白液的燒瓶中，并攪拌30分鐘。然后真空過濾該濾餅，并用2000毫升DI水清洗。取出該濾餅的五分之一，并在50℃下干燥3小時，它稱為對比例25D。然后通過將濾餅加到裝有9.5克吡啶硫酮鈉溶液(40%)和38克DI水的燒瓶中。使其余的濾餅與吡啶硫酮進行增效。攪拌該漿液30分鐘，然后真空過濾，并用1000毫升DI水在過濾器上清洗。將濾餅分成四等份，其中一份在50℃下干燥3小時，它稱為對比例24E。其余的三等份在真空過濾器上用4000毫升如表Ⅹ中描述的硬水溶液清洗，然后在50℃下干燥3小時。表Ⅹ還示出用硝酸煮解如前體1a-g中描述的干燥的樣品，用ICP進行生成物鋅和硫分析的結果。
表Ⅹ所示的結果表明，對于或者用水、含鐵的水或者含鈣和鎂的水清滌來說，硫或鋅都沒有明顯損失，因此吡啶硫酮部分也沒有損失。結果還表明，該活性絡合物的耐久性。
對比例26A和實施例26B-F在1000毫升燒瓶中，將33克ZnSO4·7H2O溶于342克DI水中。鋅鹽完全溶解后，加入18克VNS-461牌脫乙酰殼多糖，并攪拌1小時。真空過濾生成的含鋅濾餅，并用1000毫升DI水在過濾器上清洗。取出大約4克溫濾餅，并在50℃下干燥3小時，它稱為對比例26A。然后通過將濾餅加到裝有76克吡啶硫酮鈉溶液(40%)和304克DI水的燒瓶中，使其余的濾餅與吡啶硫酮增效。攪拌該漿液30分鐘，然后真空過濾。取出大約4克濕濾餅，并在50℃下干燥3小時，它稱為對比例26B。然后將濾餅分成七等份，它們分別在過濾器上用熱水和兩種如表Ⅺ中描述的普通洗滌液洗滌。然后濾餅在50℃下干燥3小時。此后，用前體1a-g中描述的ICP分析法檢驗濾餅的金屬含量。
這些結果再次表明活性的脫乙酰殼多糧糖-鋅-吡啶硫酮絡合物的耐久性。
對比例27A和實施例27B-F根據實施例26制備了脫乙酰殼多糖-鋅-巰基苯并噻唑絡合物，并用洗滌液清洗。不同之處是，對于含鋅濾餅的增效來說，不使用吡啶硫酮鈉，而使用77克巰基苯并噻唑鈉(NaMBT)溶液(50%)和304克稀釋水(巰基苯并噻唑作為NACAP由R.T.Vanderbilt Company，Nornalk CT商售)。應當注意，由于NaMBT與脫乙酰殼多糖-鋅絡合物螯合，生成的濾餅變成亮黃色。樣品的說明和金屬分析結果列入表Ⅻ，結果表明這種活性絡合物與脫乙酰殼多糖-鋅-吡啶硫酮有可比的耐用性。
對比例28A和實施例28B-F根據實施例26制備了脫乙酰殼多糖-鋅-二硫代氨基甲酸二甲酯，并用洗滌液清洗。不同之處是，對于含鋅濾餅的增效來說，不使用吡啶硫酮鈉，而使用100克二硫代氨基甲酸二甲酯鈉(NaD-MDTC)溶液(30%)和304克稀釋水(NaDMDTC)作為Vancide51由R.T.Vanderbilf Company，Norwalk CT商售)。應當指出，由于NaDMDTC與脫乙酰殼多糖-鋅絡合物螯合，生成的濾餅相對于原來的淺棕黃色脫乙酰殼多糖濾餅變得更白了，樣品的說明和金屬分析結果列入表ⅩⅢ。結果表明這一活性絡合物與脫乙酰殼多糖-吡啶硫酮有可比的耐久性。
對比例29以下的例子說明鋅離子預螯合隨后用抗菌劑增效使最終的活性脫乙酰殼多糖絡合物得到的耐久性的優點。為了與實施例26、27和28中描述的脫乙酰殼多糖-鋅-吡啶硫酮絡合物對比，制備了脫乙酰殼多糖-吡啶硫酮絡合物。將42克NaP溶液(40%)攪拌到1292克DI水中制得吡啶硫酮鈉(NaP)溶液。將272克含有稀釋在266.6克DI水中的5.4克H2SO4的2%(重量)硫酸溶液加到該溶液中。該酸性溶液在良好攪拌下在30分鐘內緩慢加入。然后將16克VNS-461脫乙酰殼多糖加到生成的吡啶硫酮酸(PA)溶液中，攪拌1小時。然后真空過濾該漿液，取出4克濕濾餅，并在50℃下干燥3小時。把這一干濾餅稱為對比例29B。(注為了編號命名一致，不同對比例29A。)與對比例29B相應的其余濕濾餅然后按實施例26中描述的步驟，用水和洗滌液清洗。樣品的說明和硫分析結果列入表ⅩⅣ。
表ⅩⅣ中所示的結果表明，當該絡合物用Spic&Span洗滌液清洗時，硫有明顯損失，因此吡啶硫酮也有明顯損失。因此，相對于實施例26、27和28的脫乙酰殼多糖-鋅-吡啶硫酮絡合物來說，看來脫乙酰殼多糖-吡啶硫酮絡合物的耐久性相當差。
樣品29D、28D、27D和26D都用4000毫升熱水清洗，然后用馬鈴薯葡萄糖瓊脂板法進行抗菌活發生試驗，如未處理的脫乙酰殼多糖以及未增效的脫乙酰殼多糖-鋅絡合物的樣品26A、27A和28A一樣。下面描述這一活性試驗的步驟，霉菌生長瓊脂作為脫水粉未被提供，它作為馬鈴薯葡萄糖瓊脂由Baltimore Biological Laborato-ries商售。它們按制造商提供的用法再水合，用于霉菌的培養。再水合后，介質在121℃和15磅/寸2下高壓消毒15分鐘。為了測試脫乙酰殼多糖樣品的活性，每次將0.225克脫乙酰殼多糖樣品加到無菌培養皿底部，并將22.5毫升熔融的馬鈴薯葡萄糖瓊脂(PDA)加到培養皿中。這就使大約1%(重量)的樣品在PDA活性混合物中。通過人工轉動板使溶液旋轉的方法將脫乙酰殼多糖和經處理的脫乙酰殼多糖樣品分散在瓊脂中。然后通過在室溫下放置在覆蓋的半敞小室上使這些懸浮液在板中變硬。用PDA本身制備對比板。所有的板都一式三份由相同的樣品制備，除脫乙酰殼多糖-鋅絡合物板外，它由樣品26A、27A和28A制備。然后這些板用ASTM G21-90法，用霉菌孢子接種。所用的霉菌如下黑曲霉、變綠膠霉、出芽短柄霉、球毛殼霉和繩狀青毒。這些霉菌的孢子分散在磷酸鹽緩沖液體培養基中，其數目等于最終的霉菌濃度，106孢子/毫升。然后通過壓縮空氣驅動的噴霧器將孢子輸送劑準備好的板上。噴霧持續到板潮濕。然后這些板在28℃和95%相對溫度下培養，并每天檢查霉菌的生長情況。結果列入表ⅩⅤ，表中記錄了觀測生長情況的天數。
表ⅩⅤ中的結果表明，無論是吡啶硫酮、巰基苯并噻唑或是二硫代氨基甲酸二甲酯的脫乙酰殼多糖-鋅-增效劑絡合物在整個試驗期都抑制霉菌的生長，而包括脫乙酰殼多糖-鋅和脫乙酰殼多糖-吡啶硫酮在內的所有其他樣品在這一試驗期內都失效。
表 ⅩⅤ 脫乙酰殼多糖活性絡合物的馬鈴薯葡萄糖瓊脂活性試驗
在下面三個實施例和對比例中，進一步說明脫乙酰殼多糖-鋅吡啶硫酮絡合物在制備有持久抗菌活性的纖維素海綿中的實用性。
對比例30A-D由O-Cel-O Company，Tonawanda，NY得到商購的白色(未著色的)纖維素海綿。三個海綿如對比例A中描述的那樣，用季銨溶液清洗，這些海綿與前體3中描述的海綿樣品有相同的尺寸。對比例30A有三塊這樣的海綿。取另外三塊海綿，并按以下方式進一步清洗。讓55℃的熱水單獨流過海綿一直到這些海綿被飽和，此后這些海綿在有20-25有氏硬度的橡膠輥的無間隙擠壓機上擠干。這一飽和操作和擠干步驟共重復20次。然后將海綿樣品密封在塑料袋中，它稱為對比例30B。取另外三塊海綿，如對比例30B那樣，重復20次飽和操作和清洗步驟，再浸入裝有55℃水的大燒杯中，55℃水由室內提供的最大的流速流入燒杯，然后在無間隙擠壓機上擠出。這一步驟共重復30次，得到的無間隙擠干機上擠出共50次的海綿。這些海綿樣品也密封在塑料袋中，它稱為對比例30C。選擇另外三塊海綿，并以對比例30C相同的方法清洗，不同之處是再進行50次浸入熱水中和在無間隙擠干機中擠干操作。所以，這些海綿經受共計100次在無間隙擠干機中的擠干操作。這些海綿樣品然后密封在塑料袋中，它稱為對比例30D。
實施例31A-D根據前體7中描述的步驟制備加有相對于存在的粘膠纖維素的1%的鋅的海綿塊。如前體3中描述的那樣，由這一海綿塊切得海綿樣品。將這些海綿樣品中的12塊放入塑料袋中，并用對比例13中描述的增效處理方法，用吡啶硫酮鈉增效。這一步驟通常把稀的吡啶硫酮鈉溶液加到裝有海綿的塑料袋中來實現，該溶液含53克吡啶硫酮鈉溶液(40%)和2827克蒸餾水。這些海綿進行30分鐘如對比例13中描述的擠干和靜止步驟，以便使活性組分均勻地分散在整個海綿中，使脫乙酰殼多糖-鋅-絡合物在海綿內螯合。注意，由于NaP溶液加到裝有海綿的塑料袋中，處理溶液立刻出現略帶紫色的變色。據認為這是由于吡啶硫酮鈉與海綿內可得到的鐵反應的結果，測出在海綿中鐵的含量為60-100ppm。本領域都熟悉，當受到過量鐵的污染時，吡啶硫酮鈉的吡啶硫酮鋅都顯示這一變色，并且只要有幾個ppm的鐵就會有強烈的變色。注意到這一變色在大約10分鐘后消失，這可能是由于吡啶硫酮在海綿中優先與鐵螯合。然后用手擠干海綿樣品，以除去過量的溶液。然后三塊海綿樣品密封在塑料袋中，它為實施例31A。海綿樣品根據對比例30中的描述的20次、50次和100次的重復清洗和擠干步驟進行清洗，它們分別稱為實施例31B、31C和31D。
實施例32A-D
鑒于在實施例31中，由于吡啶硫酮在海綿中與鐵相互使用，觀測到的瞬間變色，因此，使用氧化鋅(ZnO)制備實施例32的海綿樣品，以防止吡啶硫酮應用中的鐵引起的變色。根據實施例31中描述的步驟制備海綿塊，隨后切成的海綿樣品經處理和清洗。不同之處是，在海綿塊再生以前，將11克ZnO分散液(50%)加到粘膠混合物中。ZnO分散液從Penn Color Corporation，Doylestown PA得到。當從這一海綿塊切下的海綿樣如實施例31那樣用吡啶硫酮鈉溶液先潤濕時，未觀測到處理溶液或海綿變色。在整個增效步驟中海綿保持其原有的白色外貌。在整個處理過程中處理溶液也不變成略帶紫色。用手擠干海綿，不經清洗或按實施例31描述的20次、50次和100次清洗處理后密封在塑料袋中。這些海綿樣品分別稱為實施例32A、32B、32C和32D。
由這一實施例得到的海綿樣品并包括由對比例30和實施例31得到的海綿樣品，如上述為測定抗銅綠色極毛桿菌的活性。進行了PE抗菌試驗。這一試驗的結果列入表ⅩⅥ，它表明與類似處理的商售樣品、對比例30A、30B、30C和30D相比，脫乙酰殼多糖-鋅-吡啶硫酮海綿有更好的活性耐久性。
除了PE抗菌試驗外，由這一實施例得到的海綿樣品和由對比例30和實施例31得到的海綿樣品然后還進行了抗真菌生長活性試驗。這些海綿根據ASTM G21-90法測試抗霉菌性。使用了兩組霉菌，一組是AASTM法規定的標準微生物，另一組是從用過的海綿中分離出來的八種霉菌。用過的海綿從在Tonawanda，NY的O-Cel-O海綿制造廠的個人處收集。這些人從各自的家庭中得到這些用過的海綿。這些用過的海綿自購買日算起使用不超過30天，這些用過的海綿在整個家庭環境中經過各種使用，使用各種洗滌化學品。從在PDA上單純培養中生長的分離霉菌中得到真菌孢子，它們包括黑曲霉、三個未鑒定的曲霉屬物種、一種葡萄穗霉屬物種、兩個未鑒定的青霉屬物種和一個交鏈孢屬物種。ASTM規定的物料包括黑曲霉、繩狀青霉、球毛殼霉、出芽短柄霉和變綠膠霉。海綿樣品被切成2.54厘米方塊，并一式兩份放在培養皿中的無機鹽瓊脂(M9)中。M9瓊脂含有生長所需的主要無機離子，但不含碳源。當海綿放在瓊脂中，它就變成接種后板上所見的任何霉菌生長的唯一碳源。將50微升108孢子/毫升的懸浮液放在無菌的M9液體培養基中來制備霉菌懸浮液。對于這一ASTM方法，摻合相等數目的孢子，對于ASTM規定的微生物和分離的微生物來說，使最終總的孢子濃度為5×105孢子/毫升。根據對比例29中描述的馬鈴薯葡萄糖瓊脂活性試驗步驟進行噴霧接種一直到海綿表面潤濕。將板閉合，并在28℃、95%相對濕度下培養28天。每天檢查板的氣味的產生，并用顯微鏡肉眼觀測生長情況。這些試驗得到的結果列入表ⅩⅦ中，表ⅩⅦ的數據表明接種后由于霉菌生長達到破壞的天數、接種后對于氣味產生到破壞的天數以及28天試驗后樣品的最后ASTM等級。從這些數據通常可看到，氣味的產生先于生長(破壞)肉上眼測定大約1天，因此肉眼測定可作為氣味產生的一個良好量度。等級體系如下ASTM等級 含義0 未觀測到霉菌生長1 1-10%的樣品被霉菌生長覆蓋2 10-30%的樣品被覆蓋3 30-60%的樣品被覆蓋4 ＞60%的樣品被覆蓋(全部樣品破壞)表ⅩⅦ中的數據表明，ASTM霉菌和分離的霉菌在季銨鹽處理的海綿上都繁殖興旺，甚至在沒有清洗的情況下也這樣。ASTM霉菌僅僅在脫乙酰殼多糖-鋅-吡啶硫酮處理的海綿上生長受到限制，而分離的霉菌對于所有的清洗情況在相同的海綿上生長為零。含ZnO的海綿的數據表明，抗霉菌的活性與沒有ZnO的情況是類似的，雖然含ZnO的海綿在中等的50X海綿清洗處理下活性有些升高。這些結果證實，與通常使用的季銨鹽處理的商售海綿相比，脫乙酰殼多糖-鋅-吡啶硫酮處理的海綿有更高的活性和耐久性。
表 ⅩⅥ
＊Quaternary指用前體3中描述的季銨鹽溶液處理;
ZP指含有脫乙酰殼多糖-鋅-吡啶硫酮絡合物。
實施例33根據實施例31中描述的步驟制備海綿塊。切成海綿樣品，并如實施例31中描述的那樣進一步處理。不同之處是用NACAP代替吡啶硫酮鈉進行海綿的增效。在這種情況下，通過加入含有用949克DI水稀釋的21.3克巰基苯并噻唑鈉溶液(50%)的溶液，在塑料袋中進行四塊海綿的效率。由于與NaMBT溶液接觸，這些海綿顯示濃黃色，說明巰基苯并噻唑與海綿中的脫乙酰殼多糖-鋅絡合物螯合。這些海綿然后進行對比例30中描述的清洗處理。甚至一直到100次清洗，黃色仍繼續存在，說明海綿中的脫乙酰殼多糖-鋅-巰基苯并噻唑絡合物對這樣的清洗是耐久的。
實施例34從實施例31中描述的方法制備的海綿塊上取海綿樣品，并如實施例33中描述的那樣進一步處理。不同之處是，用二硫代氨基甲酸二甲酯鈉(作為Aguatreat SDM出售，由Alco Chemical Com-pany，Chattanooga，TN得到)代替吡啶硫酮鈉進行海綿的增效。在這種情況下，通過加入含有用948克DI水稀釋的20.2克二硫代氨基甲酯二甲酯鈉溶液(40%)的溶液，在塑料袋中進行四塊海綿的增效。這些海綿不因與增效溶液接觸而變色。這些海綿然后進行對比例30中描述的清洗處理。甚至100次清洗后仍未觀測到外貌變化。
總之，已經描述了一種新型的非顯而易見的抗菌劑組合物，以及含有這種抗菌劑的制品。雖然這里已討論了一些具體的實施方案和實施例，但應該記住，它們是為了解釋和說明本發明，因此本發明不受它們的限制。無疑，不在本領域一般技術內的各種改進都認為是在本發明的范圍內，如以下權利要求所規定的范圍。
權利要求
1.一種金屬絡合物，它含有a.至少一種螯合聚合物；b.一種或多種螯合到所述的螯合聚合物上的過渡金屬離子；c.至少一種螯合在所述的過渡金屬離子上的增效劑。
2.一種吸水的多孔制品，它含有a.一種海綿;b.至少一種分散在所述的海綿中的有效量金屬絡合物，以防止微生物在所述的海綿中生長，它含有至少一種螯合聚合物，一種或多種螯合到所述的螯合聚合物上的過渡金屬離子，以及至少一種螯合到所述的過渡金屬離子上的增效劑。
3.根據權利要求2的制品，其中所述的海綿由再生的纖維素材料組成。
4.根據權利要求2的制品，其中所述的過渡金屬離子選自鋅、鋯、銅和鋁。
5.根據權利要求2的制品，其中所述的螯合聚合物選自聚葡萄糖胺、聚羧酸、聚胺和乙烯丙烯酸共聚物。
6.根據權利要求5的制品，其中所述的螯合聚合物是脫乙酰殼多糖。
7.根據權利要求2的制品，其中所述的增效劑選自咪唑類、吡啶硫酮類、噻唑類和二硫代氨基甲酸烷基酯。
8.根據權利要求2的制品，其中它還含增強纖維。
9.一種生產吸水海綿的方法，它包括如下步驟a.粘膠纖維素與硫酸鈉混合;b.將至少一種過渡金屬離子和至少一種螯合聚合物加到所述的粘膠纖維素/硫酸鈉混合物中;c.加熱處理所述的混合物，使所述的混合物再生;d.將增效劑加到所述的丙生的混合物中，形成所述的海綿。
10.一種纖維制品，它含有a.至少一種纖維;b.有效數量的至少一種分散在所述的纖維中的金屬絡合物，以防止微生物生長，該金屬絡合物含有至少一種螯合聚合物、一種或多種螯合到所述的螯合聚合物上的過渡金屬離子和至少一種螯合到所述的過渡金屬離子上的增效劑。
全文摘要
本發明涉及一種能分散在吸水制品中或在吸水制品中形成的金屬絡合物。它有一種或多種過渡金屬離子，至少一種螯合到過渡金屬離子上的螯合聚合物和至少一種螯合到過渡金屬離子上的增效劑。
文檔編號C08L33/02GK1091140SQ9312110
公開日1994年8月24日 申請日期1993年11月30日 優先權日1992年12月1日
發明者K·F·若尼克 申請人:明尼蘇達州采礦和制造公司