專利名稱：高吸水率聚合物吸水劑的制法及裝置的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種含羧基的乙烯基不飽和單體聚合物吸水劑的制造方法及裝置。
聚合物吸水劑亦稱吸水性高分子、吸水性樹脂，它是一種水可溶脹的聚合物，遇水時通過水合作用能迅速地吸收自重幾十倍乃至上千倍的水，即使加壓也不能將水擠出，這種優異的性能使它獲得許多應用，首先是一次性衛生材料(嬰兒尿布、婦女衛生巾、寵物潔袋等)，在農業上作土壤改良劑和保水劑，土建防漏，防結露涂料，工業上作干燥劑等。
制備聚合物吸水劑方法可以通過丙烯酸鹽和淀粉接枝、丙烯酸鹽和羧基纖維素接枝、丙烯酸(鹽)聚合、丙烯酸和丙烯酸脂共聚合。實現上述聚合過程的裝置有雙輥筒干燥機、普通聚合釜、專用鑄型框架、平底容器、捏合機、單缸螺桿反應器等。聚合產物是一種含水凝膠聚合物，需要進行干燥，干燥方法又有多種，有熱空氣干燥、紅外干燥、低溫真空干燥、雙輥筒干燥等。
有關丙烯酸類聚合物吸水劑的制法有許多專利，由于丙烯酸類單體聚合時會產生大量聚合反應熱，聚合產物的粘度大，呈橡膠狀，這種產物經輥筒干燥或空氣干燥后吸水率不高，一般為400～600倍。有的采取低溫真空干燥，雖然吸水率可以提高，但實用上存在一些不易解決的問題。
日本專利(JP 03，115，313)采用平底容器，進行丙烯酸(鹽)單體水溶液聚合制備吸水性樹脂。反應料液層厚15毫米，平底容器底部溫度保持35℃下進行聚合反應，20分鐘后反應達到凝膠化，出現爆聚中心部分達105℃，容器底部100℃，大量水蒸汽逸出，聚合產物經干燥粉碎，吸水率不高，為420倍，吸0.9重量%食鹽水為49倍。
中國專利(CN 85104864)為克服中等和高濃度丙烯酸(鹽)或淀粉接枝丙烯酸(鹽)聚合反應不易控制，聚合反應熱難以排除的問題，采用低濃度單體水溶液(10～20%)在聚合釜中進行反應。單體濃度稍一提高，則聚合產物便十分粘稠，出料困難。進一步降低單體濃度，則聚合產物因含固量低，干燥能耗大，同時用普通干燥的產物吸水率達不到600倍，但實用仍然上存在一些不易解決的問題。
日本專利(昭62-100507)對于丙烯酸(鹽)單體水溶液則采用單缸螺桿反應器，在84℃和減壓下進行聚合反應，目的在于使溶劑水及時抽出，提高單體轉化率。然而由于這種反應器決定了物料在設備內的停留時間短，僅20分鐘，聚合產物尚需在低溫下真空干燥，沒有得到性能很好的產品，其吸0.9重量%食鹽水為52倍。
本發明目的在于針對以往制備含羧基不飽和單體的聚合物吸水劑存在的聚合反應條件不易控制，聚合反應熱難以排除，由于聚合產物的高粘附性而使后處理困難，產物吸水率及吸鹽水率低等問題，提供了一種可使聚合反應可以穩定地控制在合適條件下的聚合方法及裝置。采用本發明的聚合方法和裝置，聚合反應熱易于排除，聚合產物易于處置，可用普通空氣干燥的方法得到高吸水率和高吸鹽水率的聚合物吸水劑，降低殘余單體含量。
本發明所用的含羧基不飽和單體有丙烯酸，丙烯酸堿金屬鹽，丙烯酸和丙烯酸堿金屬鹽的混合物，甲基丙烯酸，甲基丙烯酸堿金屬鹽，甲基丙烯酸和甲基丙烯酸堿金屬鹽的混合物，丙烯酸和丙烯酸脂，丙烯酸和甲基丙烯酸中的一種，反應物料液中，以水為溶劑，單體的濃度為20～50%(重量)。
本發明所應用的單體中，常采用的是丙烯酸和丙烯酸堿金屬鹽的混合物，丙烯酸的水溶液用堿金屬的氫氧化物部分中和，丙烯酸對丙烯酸堿金屬鹽的摩爾比為0∶100至100∶0，最好為50∶50至10∶90。
本發明使用的交聯劑是多元醇，雙官能不飽和基團氮取代的酰胺類化合物，如N，N′-甲撐雙丙烯酰胺，雙官能不飽和基團雙丙烯酸酯類，如雙甲基丙烯酸-縮乙二醇酯，雙丙烯酸-縮乙二醇酯等，用量為單體重量的0～1%。
本發明所用的引發劑是通常采用的水溶性過硫酸鹽，如過硫酸鉀、過硫酸銨等，也可使用氧化-還原體系引發劑，如過硫酸銨-亞硫酸氫鈉，引發劑的用量為單體重量的0.01～1%。
本發明制備含羧基的乙烯基不飽和單體聚合物吸水劑的方法是含羧基不飽和單體的水溶液，交聯劑和催化劑的反應混合物灌裝于薄膜袋內，置于水浴反應器中呈片狀，使水強制流過薄膜袋外二側，料液層在水面以下，聚合反應在確定的溫度下進行，聚合反應熱及時被強制循環水帶走，不會發生爆聚，反應結束，薄膜袋內反應物成為片狀的水合凝膠，很易于剝離，再進行熱空氣干燥，粉碎，得到聚合物吸水劑。
本發明所用的薄膜袋可選自聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物、聚乙烯、聚丙烯或者上述一種聚烯烴和一種含氟聚烯烴的摻混物的一種材料制成，其中含氟聚烯烴最好。
本發明水浴的溫度控制在30～90℃。
聚合反應產物為片狀含水凝膠聚合物，從薄膜袋剝離后，可采用熱空氣干燥，滾筒干燥，或者切碎后置于熱空氣干燥。
本發明使用的臥式水浴反應器(

圖1)是由多層水平水浴盤疊加組合而成，水箱內的水通過循環泵打入各層水浴盤，然后通過溢流口返回水箱，構成水流的強制循環。每一層水平水浴盤(圖2)裝有料液的薄膜袋①置于金屬孔板②上，自然呈片狀，一定溫度的水由泵強制通過布水管③流過薄膜袋外部上下及二側，通過溢流堰、溢流口回流至水箱。薄膜袋內全部料液層在水面以下。臥式水浴反應器可由多個水平水浴盤平行排列構成，每個水浴盤內可以放置多個裝有反應物料液的薄膜袋。
本發明使用的立式插卡式水浴反應器(圖3)裝有料液的薄膜袋①由一對金屬孔板②相夾成片狀，多組這樣的卡片相互有間隔地插入水浴，一定溫度的水由泵強制通過布水管③和金屬孔板④流過每組卡片左右及二側，溢流返回水箱。立式插卡式水浴反應器中夾有內裝反應物料液薄膜袋的組合卡片可以垂直、水平或者任意角度插入水浴中。薄膜袋內全部料液在水面以下。
本發明提供的制備聚合物吸水劑的方法和裝置的優點在于使反應混合物料液成為片狀進行聚合反應，一定溫度的水強制流過裝有料液的薄膜袋二側，因而聚合反應可在確定的控制條件下穩定進行，聚合反應熱能及時排除，所以不會發生爆聚。聚合過程可以進行到要求的程度，降低產物中殘余單體含量。聚合反應的含水凝膠片狀產物可容易地剝離，便于后處理處置。反應混合物料液的單體濃度可提高，因此產物含固量大，干燥處理能耗降低，聚合產物的干燥可在普通干燥機械中進行。本發明提供的聚合物吸水劑的制造方法和裝置，可以制造高吸水率和高吸鹽水的聚合物吸水劑，吸蒸餾水900～3000倍，吸0.9重量%食鹽水60～90倍。用本發明提供的方法和裝置制造聚合物吸水劑無三廢排放，適于工業化生產。
實施例1濃度75重量%的丙烯酸水溶液400份，用濃度25重量%的氫氧化鈉水溶液450份進行部分中和，經N2置換后加入N，N′-甲撐雙丙烯酰胺水溶液20份(N，N′-甲撐雙丙烯酰胺0.6份)和過硫酸銨水溶液30份(含過硫酸銨0.9份)該反應混合物料液灌裝于四氟乙烯和六氟丙烯制成的薄膜袋中，置于臥式反應器的水浴盤內，料液層厚6毫米。60℃的水強制回流4小時，反應物料成為片狀含水凝膠產物，剝離掉薄膜袋后，105～110℃熱空氣干燥后粉碎。用下列方法測定吸水率為959倍，吸0.9重量%食鹽水72倍。
吸水率的測定方法稱取0.1克(精確到小數點后第3位)粒徑為60～100目的樣品，置于500毫升燒杯內，加入300毫升蒸餾水，攪拌5分鐘使樣品分散在水中，放置25分鐘，然后用100目滌綸網袋過濾，稱取網袋和溶脹凝膠的重，按下式計算吸水率(克/克)＝ (網袋和溶脹凝膠重(克)-網袋重(克))/(稱取的吸水劑重量(克)) ×100%對0.9重量%食鹽水吸收率的測定方法
和測定吸水率的方法相同，只是用0.9%(重量)氯化鈉水溶液代替蒸餾水。
比較例反應混合物料液組成與實施例1完全相同，反應混合物料液加入平底不銹鋼盤，液面厚度6毫米，不銹鋼盤下方維持水溫60℃，其它操作和實施例1相同，產物干燥粉碎后測定吸水率為600倍。
實施例2反應混合物料液組成和實施例1相同，但不加交聯劑N，N′-甲撐雙丙烯酰胺，操作和實施例1相同，所得吸水劑吸水率為3085倍，吸0.9重量%食鹽水為90倍。
實施例3濃度50重量%的丙烯酸水溶液600份，其它組成和實施例1相同，操作和實施例1相同，所得吸水率為1082倍。
實施例4反應混合物料液組成和操作和實施例1相同，但是裝有料液的薄膜袋置于立式插卡式水浴反應器中，料液層厚6毫米，所得吸水劑吸水率為1119倍。
實施例5反應混合物料液組成及操作和實施例1相同，只是薄膜袋是由聚乙烯制成的，聚合凝膠產物可剝離，所得吸水劑吸水率為930倍。
權利要求
1.一種含羧基乙烯基不飽和單體的高吸水率聚合物吸水劑的制造方法，其特征在于包括(1)含羧基乙烯基不飽和單體的水溶液用堿金屬氫氧化物部分中和，中和度為50～90%，(2)含羧基乙烯基不飽和單體水溶液濃度為20～50重量%，(3)用雙官能團化合物為交聯劑，其用量為單體重量的0～1%，(4)用水溶性過氧化物或者氧化-還原體系為引發劑，引發劑加入量為單體重量的0.01～1%，(5)反應溫度為30～90℃，(6)反應混合物料液灌裝于含氟聚烯烴或者聚烯烴薄膜袋中，薄膜袋置于臥式水浴反應器或者立式插卡式水浴反應器中，料液呈片狀，進行聚合反應。
2.按權利要求1所述的方法，其特征在于薄膜袋是由含氟聚烯烴，如聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯共聚物，或者聚烯烴，如聚乙烯、聚丙烯，或者聚烯烴和含氟聚烯烴的摻混物等制得的。
3.一種用于制造聚合物吸水劑的臥式水浴反應器，其特征在于臥式水浴反應器是由一個以上的水平水浴盤疊加組成。
4.按權利要求3所述的臥式反應器，其特征在于該反應器是由一個以上的水平水浴盤平行排列組合而成。
5.按權利要求3所述的反應器，其特征在于每個水平水浴盤可以放置一個以上的裝有反應物料液的薄膜袋，料液層在水面以下。
6.按權利要求3和4所述的水平水浴盤，其特征在于水浴盤具有使水強制流過裝有料液的薄膜袋外部上、下及二側的機構，如布水管、溢流堰、溢流口、支持薄膜袋的金屬孔板等。
7.一種用于制造聚合物吸水劑的立式插卡式水浴反應器，其特征在于該反應器內的裝有反應物料液的薄膜袋由成對的金屬孔板相夾組合成卡片。
8.按權利要求7所述的水浴反應器，其特征在于該反應器有一個以上的組合卡片相互有間隔地插入水浴中，薄膜袋內料液層在水面以下。
9.按權利要求7所述的反應器，其特征在于反應器中的夾有內裝反應料液的薄膜袋的組合卡片可以垂直、水平或者任意角角度插入水浴中。
10.按權利要求7所述的反應器，其特征在于該反應器內裝有使水強制流過每個組合卡片左、右及二側的機構，如布水管、溢流堰、溢流口、水流組合卡片前的布水金屬孔板等。
全文摘要
一種含羧基乙烯基不飽和單體的高吸水率聚合物吸水劑的制造方法及裝置。將內裝不飽和單體水溶液、交聯劑、引發劑的含氟烯烴聚合物或者聚烯烴薄膜袋，置于臥式水浴反應器的水平水浴盤中或者立式插卡式水浴反應器的組合卡片中進行反應，水流強制流過二種反應器中的裝有反應料液的薄膜袋，帶走聚合反應熱，使反應容易控制，產品質量提高。本發明適于工業化生產吸水率高達900～3000倍和吸0.9％(重量)食鹽水60～90倍的聚合物吸水劑。
文檔編號C08F20/04GK1088941SQ9211478
公開日1994年7月6日 申請日期1992年12月26日 優先權日1992年12月26日
發明者郁仁榮 申請人:郁仁榮