專利名稱：高模量橡膠組合物的制作方法
往往希望提高膠料的模量，例如，通常希望提高用于輪胎胎面基層組合物和輪胎鋼絲覆蓋膠的膠料的模量。按照慣例，通過在這些膠料中加入較大量的填料如炭黑和/或提高這些膠料的硫化程度，這類橡膠組合物將達到較高的勁度。不幸的是，這兩種技術產生的結果都不理想。例如，在膠料中加入附加的炭黑一般會導致高度的滯后作用。因此，在輪胎中使用這類膠料會造成過量的積熱和割口增長性能變差。為達到高硫化程度而使用大量的硫一般會導致抗老化性變差。此外，僅僅通過提高硫化程度來達到高勁度是非常不實際的。由于這些原因，所以通過簡單地加入較大量的填料或硫化劑，在輪胎胎面基層膠料中是不能達到所希望的勁度的。
本發明公開一種用于改性橡膠以大大提高其模量的技術。這使得該橡膠更適于要求高勁度的應用場合。然而，該改性方法通常不會破壞橡膠的其它合乎要求的殊性。例如，本發明的橡膠組合物其模量提高了，但滯后作用沒有增加。
本發明的橡膠組合物的制備是將尼龍接枝到橡膠上。它是通過馬來酐與橡膠和至少一種尼龍反應來進行的。該方法將由尼龍組成的聚合物鏈接枝到橡膠的聚合物鏈上。
具體地講，本發明公開了一種制備具有高模量的橡膠組合物的方法，它包括將馬來酐與至少一種聚二烯橡膠和至少一種尼龍進行反應。在大多數情況下，約2～55phr(每百份橡膠中的份數)的尼龍將用于該改性反應。通常較好的是將橡膠與馬來酐在約180℃～200℃的溫度下反應以形成橡膠/馬來酐加合物，接著將該橡膠/馬來酐加合物與尼龍在至少與該尼龍的熔點同樣高的溫度下進行反應。
本發明的方法實際上可用來改性任何類型的含有雙鍵的橡膠狀彈性體。根據本發明所改性的橡膠一般含有由二烯單體如共軛二烯單體和/或非共軛二烯單體所衍生的重復單元。這些共軛和非共軛二烯單體一般含有4～約12個碳原子，最好含有4～約8個碳原子。一些合適的二烯單體的有代表性的實例包括1，3-丁二烯、異戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-戊二烯、3，4-二甲基-1，3-己二烯、4，5-二乙基-1，3-辛二烯、苯基-1，3-丁二烯等。聚二烯橡膠也可以含有各種乙烯基芳族單體，例如苯乙烯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘、α-甲基苯乙烯、4-苯基苯乙烯、3-甲基苯乙烯等。可用本發明方法進行改性的聚二烯橡膠的一些有代表性的實例包括聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、合成聚異戊二烯、天然橡膠、異戊二烯-丁二烯橡膠、異戊二烯-丁二烯-苯乙烯橡膠、丁腈橡膠、羧基丁腈橡膠和EPDM橡膠。本發明的技術特別適用于改性天然橡膠、合成聚異戊二烯和順-1，4-聚丁二烯。
實際上，任何類型的尼龍都可用于制備本發明的組合物。這些尼龍是聚酰胺類，它們可通過二胺與二羧酸的反應進行制備。用于制備這些尼龍的二胺和二羧酸一般含有約2～12個碳原子。也可以采用加成聚合方法制備尼龍。通過1，6-己二胺與己二酸反應而制備的尼龍可用于本發明的方法。它一般被稱為尼龍-66，因為它是由含有6個碳原子的二胺和含有6個碳原子的二羧酸得到的。數均分子量一般為12000～20000的尼龍-66是特別強的，耐磨性好并可從很多方面得到。
較好的用于本發明方法的尼龍其熔點為約150℃～255℃。這些較好的尼龍的一些有代表性的實例包括尼龍-66、尼龍-6、尼龍-7、尼龍-8、尼龍-9、尼龍-10、尼龍-11、尼龍-12和尼龍-612。最好的尼龍其熔點為約175℃～210℃。這些非常好的尼龍的一些有代表性的實例包括尼龍-8、尼龍-9、尼龍-10、尼龍-11和尼龍-12。
聚辛內酰胺一般稱為尼龍-8，它通常是通過辛內酰胺的聚合而制備的。用少量的氨基酸引發劑該聚合反應在熔融態迅速發生。辛內酰胺是如下制備的，將丁二烯二聚為環辛二烯，再氫化為環辛烷，氧化為環辛酮，用羥胺轉化為肟，然后進行貝克曼重排。尼龍-8的熔點為200℃。
稱為尼龍-11的聚(ω-氨基十一烷酸)可通過ω-氨基十一烷酸在惰性氣體氣氛中于約215℃下的熔體聚合進行制備。尼龍-11的熔點為190℃。
尼龍-12即聚(ω-十二烷內酰胺)通常是通過采用酸催化劑在至少約300℃的高溫下聚合ω-十二烷內酰胺而進行制備的。ω-十二烷內酰胺如下制備，將丁二烯三聚為環十二碳三烯，接著氫化為環十二烷，然后氧化為環十二烷酮，再用羥胺將其轉化為肟，該肟進行貝克曼重排得到ω-十二烷內酰胺。尼龍-12的熔點為179℃并且它非常好的用作為本發明方法的尼龍。
用于本發明方法的尼龍其數均分子量一般將為約8000～40000。更一般地講，這些尼龍的數均分子量將為約10000～25000。所用的尼龍可以是封端的或可以具有游離的伯胺端基。然而，具有游離胺端基的尼龍被認為將更快地與馬來酐反應，因此它們是優選的。
本發明的改性橡膠組合物通過簡單地將馬來酐與聚二烯橡膠和尼龍反應進行制備。這可以如下進行，簡單地將馬來酐均勻混合在聚二烯橡膠和尼龍的共混物中，然后加熱該馬來酐/尼龍/聚二烯橡膠共混物。馬來酐中的雙鍵將與聚二烯橡膠中的雙鍵反應，而馬來酐中的酸酐基將與尼龍中的胺基團反應。該反應使尼龍鏈接枝到聚二烯橡膠的主鏈上。該反應可如下描述
其中R代表橡膠的分子鏈而Y代表尼龍的聚合物鏈。由該反應所產生的游離羧基可與所產生的仲胺基進一步反應，得到其上接枝有尼龍的橡膠，它可如下描述
從理論上講，這些游離羧基也能與其它尼龍鏈的胺基進行反應，得到如下產物
其中僅由一個馬來酐分子而將兩個尼龍鏈接枝到橡膠。
本發明的改性方法可以用幾種令人滿意的技術來完成。例如，馬來酐、尼龍和聚二烯橡膠可同時在一起混合，然后加熱以將尼龍接枝到橡膠。在另一種情況下，可先將馬來酐與橡膠反應得到橡膠/馬來酐加合物，然后該橡膠/馬來酐加合物可接著與尼龍反應，得到本發明的改性橡膠。在本發明的另一種技術中，馬來酐首先與尼龍反應得到尼龍/馬來酐加合物，然后該尼龍/馬來酐加合物接著與橡膠反應。理想的是在第一步反應中將馬來酐與尼龍進行預反應，接著將該反應產物與橡膠進行反應，因為這樣橡膠經受高溫的持續時間較短，所以只有很少的降解。
馬來酐與尼龍的反應一般將在約150℃～300℃的溫度下進行。較好的是在約165℃～250℃的溫度下進行，而最好是在約180～200℃的溫度下進行。然而，馬來酐和尼龍的這些反應將在至少與該尼龍的熔點同樣高的溫度下進行。橡膠/馬來酐加合物和尼龍的反應也將在這些溫度怕圍內進行。
橡膠和馬來酐的反應以及橡膠和尼龍/馬來酐加合物的反應一般將在約150℃～300℃的溫度下進行。這些反應更一般地將在約165℃～250℃的溫度下進行。適于這些反應的較好溫度取決于所用的橡膠和反應機理。例如，大多數聚二烯橡膠如高順-1，4-聚丁二烯、中乙烯基聚丁二烯、SBR、合成聚異戊二烯、天然橡膠、異戊二烯/丁二烯橡膠、丁腈橡膠和異戊二烯/丁二烯/苯乙烯橡膠將與馬來酐或尼龍/馬來酐加合物通過電環化反應在高于180℃的溫度下進行反應。而不需要使用催化劑。因此，適于進行這些反應的最好溫度是約180℃～200℃。在尼龍的熔點高于200℃的情況下，則較好的反應溫度略高于該尼龍的熔點。這些反應可以通過自由基機理而在較低的溫度下進行。然而，自由基會導致凝膠的形成，因此該方法通常是不理想的。事實上，有利的是在自由基捕集抗老劑的存在下進行這些采用電環化反應機理而進行的反應以抑制凝膠的形成。可被使用的自由基捕集抗老劑的一些有代表性的實例包括(1)對壬基苯酚、甲醛和十二烷硫醇-1的反應產物(Wingstay K)和(2)甲基丙烯酸2-(2-羥基-3-叔丁基-5-甲基芐基)-4-甲基-6-叔丁基苯基酯。
通過電環化反應機理EPDM橡膠與馬來酐或尼龍/馬來酐加合物通常將不會在工業上可接受的速度下進行反應。為此，在EPDM與馬來酐或尼龍/馬來酐加合物的反應中，希望采用自由基反應。這些反應通常在約180℃～210℃的溫度下進行。這些反應在一種或多種自由基催化劑的存在下進行。一些可以使用的自由基引發劑的有代表性的實例包括各種過氧化物例如過硫酸鉀、過硫酸銨、過氧化苯甲酰、過氧化氫、過氧化二叔丁基、過氧化二枯基、過氧化2，4-二氧苯甲酰、過氧化癸酰、過氧化月桂酰、氫過氧化枯烯、萜烷過氧化氫、叔丁基過氧化氫、過氧化乙酰丙酮、過氧化甲基乙基酮、過氧化琥珀酸、過氧化二碳酸雙十六烷基酯、過氧化乙酸叔丁基酯、過氧馬來酸叔丁基酯、過氧苯甲酸叔丁基酯、過氧化乙酰基環己基磺酰基等;各種偶氮化合物例如2-叔丁基偶氮-2-氰基丙烷、偶氮二異丁酸二甲基酯、偶氮二異丁腈、2-叔丁基偶氮-1-氰基環己烷、1-叔戊基偶氮-1-氰基環己烷等;各種烷基過縮酮例如2，2-雙(叔丁基過氧)丁烷、3，3-雙(1-丁基過氧)丁酸乙酯、1，1-二(叔丁基過氧)環己烷等。巰基苯并噻唑基二硫化物是較好的自由基催化劑。
采用常規的混合方法將馬來酐混合在橡膠和/或尼龍中。例如，該混合過程可以在班伯里密煉機或輥煉混煉機中進行。通常，這些共混物是通過將約2phr～55phr(每百份橡膠的份數)的尼龍混合在聚二烯橡膠中進行制備的。在將該尼龍與橡膠混合以前，它當然也可以先與馬來酐預反應。在大多數情況下，較好的是在該共混物中使用約10phr～50phr的尼龍。一般最好的是在該共混物中使用約20phr～45phr的尼龍。馬來酐的用量一般將為約0.1phr～20phr。在大多數情況下，較好的是使用約0.5phr～3phr。通常最好是使用約0.8phr～2phr的馬來酐。
本發明通過下列實例進行說明，這些實例只是用來說明本發明而并不認為是限制本發明的范圍以及可用來實施本發明的方法。除非另外專門說明，份數和百分比都是基于重量給出。
實例1在280克布拉本德制備混煉機中，在1克吩噻嗪(一種高溫抗老劑)存在下，在70rpm的轉子速率和于4分鐘內升至187℃的溫度下，將200克順聚異戊二烯與2克馬來酐進行反應。此時，加入50克封端的尼龍-12和1克Irganox1010(一種抗老劑)，然后繼續混煉4分鐘。通過調節混煉速率而將溫度保持在約188℃。該橡膠組合物與45phr炭黑、9phr油、2phrN-苯基-N′-(1，3-二甲基丁基)對亞苯基二胺、1phr蠟、3phr硬脂酸、3phr氧化鋅、0.8phrN-氧聯二乙基苯并二噻唑-2-亞磺酰胺、0.4phr胍和1.6phr不溶性硫進行混煉。然后將該橡膠組合物在300°F(149℃)下硫化25分鐘。所得的硫化橡膠試樣的50%模量、100%模量、拉伸強度和伸長率列于表Ⅰ。
實例2在類似于實例1的制備中，除使用未封端的尼龍-12以及用2克二芳基對亞苯基二胺代替Irganox1010外，所用條件相同。初混時間是3.5分鐘，加入尼龍后再混煉4分鐘，總的時間是7.5分鐘。所達到的最高溫度是192℃。該組合物同實例1一樣進行混煉和硫化，其硫化性能列于表Ⅰ。
實例3在類似于實例1的制備中，除使用熔點為131℃的低熔點的尼龍-6和尼龍-12的共聚物外，所用條件相同。所達到的最高溫度是177℃。該膠料同前一樣進行硫化，其性能列于表Ⅰ。
實例4在類似于實例1的制備中，除使用尼龍-6外，所用條件相同。所達到的最高溫度是214℃。該膠料同前一樣進行硫化，其性能列于表Ⅰ。
實例5在類似于實例2的制備中，除使用1克二芳基對亞苯基二胺和1.5克馬來酐以及用封端的尼龍-12代替未封端的材料外，所用條件相同。所達到的最高溫度是197℃。該膠料同前一樣進行硫化，其性能列于表Ⅰ。
為了易于在連續混煉設備如壓出機中測量，有利的是使用造粒的橡膠。下列實例說明了用2phr鍛制氧化硅作為分配劑而造粒的順聚異戊二烯的使用情況。
實例6在類似于實例2的制備中，使用204克氧化硅處理的順聚異戊二烯膠粒以及用1.5克馬來酐和封端的尼龍-12代替未封端的材料。所達到的最高溫度是193℃。該膠料同前一樣進行硫化。其性能列于表Ⅰ。
雖然為了說明本發明已展示了某些有代表性的實施方案和細節，但本專業的技術人員將明白，可以進行各種改變和改進而不會脫離本發明的范圍。
權利要求
1.一種制備具有高模量的橡膠組合物的方法，它包括將馬來酐與至少一種聚二烯膠和至少一種尼龍反應。
2.根據權利要求1所述的方法，其中所述尼龍的熔點為約150℃～255℃。
3.根據權利要求2所述的方法，其中所述方法在約150℃～300℃的溫度下進行;并且其中使用約0.1phr～20phr馬來酐。
4.根據權利要求3所述的方法，其中所述尼龍選自尼龍-66、尼龍-6、尼龍-7、尼龍-8、尼龍-9、尼龍-10、尼龍-11、尼龍-12和尼龍-612;并且其中使用約2phr～55phr尼龍。
5.根據權利要求3所述的方法，其中所述尼龍選自尼龍-8、尼龍-9、尼龍-10、尼龍-11和尼龍-12。
6.根據權利要求5所述的方法，其中該方法如下進行，將尼龍與馬來酐反應，得到尼龍/馬來酐加合物，接著將該尼龍/馬來酐加合物與橡膠反應。
7.根據權利要求6所述的方法，其中所述方法在約165℃～250℃的溫度下進行。
8.根據權利要求6所述的方法，其中所述尼龍是尼龍-12。
9.根據權利要求1所述的方法，它是如下進行的，將馬來酐與橡膠反應得到橡膠/馬來酐加合物;接著將該橡膠/馬來酐加合物與尼龍反應。
10.根據權利要求9所述的方法，其中所述方法在約165℃～250℃的溫度下進行。
11.根據權利要求10所述的方法，其中尼龍是尼龍-12。
12.根據權利要求10所述的方法，其中所述尼龍選自尼龍-66、尼龍-6、尼龍-7、尼龍-8、尼龍-9、尼龍-10、尼龍-11、尼龍-12和尼龍-612。
13.根據權利要求12所述的方法，其中所述聚二烯橡膠選自聚丁二烯、苯乙烯/丁二烯橡膠、合成聚異戊二烯、天然橡膠、異戊二烯/丁二烯橡膠、異戊二烯/丁二烯/苯乙烯橡膠和丁腈橡膠。
14.根據權利要求6所述的方法，它是至少一種自由基捕集抗老劑的存在下進行的。
15.根據權利要求14所述的方法，它是在約180℃～200℃的溫度下進行。
16.根據權利要求15所述的方法，其中所述聚二烯橡膠選自高順1，4-聚丁二烯、中乙烯基聚丁二烯、SBR、合成聚異戊二烯、天然橡膠和異戊二烯/丁二烯橡膠。
17.根據權利要求1所述的方法，其中使用約0.5phr～3phr馬來酐。
18.根據權利要求1所述的方法，其中使用約20phr-45phr尼龍。
19.采用權利要求1所述的方法制備的橡膠組合物。
20.根據權利要求1所述的方法，其中聚二烯橡膠是EPDM橡膠;所述反應在至少一種自由基引發劑的存在下進行;而該方法在約170℃～250℃的溫度下進行。
全文摘要
希望提高用于各種用途的橡膠的模量。本發明公開了一種改性橡膠的技術，以提高其模量而不會破壞其它性能。更具體地講，本發明涉及一種制備具有高模量的橡膠組合物的方法，它包括將馬來酐與至少一種聚二烯橡膠和至少一種尼龍進行反應。
文檔編號C08L23/16GK1041602SQ8910760
公開日1990年4月25日 申請日期1989年10月3日 優先權日1988年10月6日
發明者詹姆斯·博爾頓·派克, 理查德·保羅·科恩, 帕旺·庫瑪·韓達 申請人:固特異輪胎和橡膠公司