本發明(ming)涉及化學(xue)合成領域(yu)，具體(ti)而言涉及一種用于由(you)2,5-呋(fu)喃(nan)二(er)(er)甲(jia)酸和(he)/或2,5-呋(fu)喃(nan)二(er)(er)甲(jia)酸二(er)(er)甲(jia)酯、2,5-四(si)(si)氫(qing)呋(fu)喃(nan)二(er)(er)甲(jia)酸和(he)/或2,5-四(si)(si)氫(qing)呋(fu)喃(nan)二(er)(er)甲(jia)酸二(er)(er)甲(jia)酯、2,5-呋(fu)喃(nan)二(er)(er)甲(jia)酰(xian)(xian)胺(an)和(he)/或2,5-四(si)(si)氫(qing)呋(fu)喃(nan)二(er)(er)甲(jia)酰(xian)(xian)胺(an)為原料連(lian)續制備(bei)2,5-呋(fu)喃(nan)二(er)(er)甲(jia)腈和(he)2,5-四(si)(si)氫(qing)呋(fu)喃(nan)二(er)(er)甲(jia)腈的方法。

背景技術：

1、2,5-呋喃二(er)甲(jia)腈是一種具(ju)有多(duo)種用(yong)途的有機化工中間體(ti)，主要作為原(yuan)料(liao)用(yong)于制備(bei)(bei)己(ji)(ji)二(er)酸、己(ji)(ji)二(er)胺和(he)己(ji)(ji)二(er)腈，而己(ji)(ji)二(er)酸、己(ji)(ji)二(er)胺和(he)己(ji)(ji)二(er)腈是用(yong)于制備(bei)(bei)尼龍(long)66的單體(ti)，也是許多(duo)醫藥、香料(liao)等精細化學(xue)品的原(yuan)料(liao)。

2、目(mu)前對(dui)于(yu)2,5-呋(fu)喃二(er)(er)(er)甲(jia)(jia)(jia)腈(jing)合成(cheng)的(de)研究較少，專(zhuan)利cn?117567409?a使用2,5-呋(fu)喃二(er)(er)(er)甲(jia)(jia)(jia)基肟與(yu)二(er)(er)(er)甲(jia)(jia)(jia)基亞砜進(jin)行(xing)回流(liu)反(fan)應(ying)，用水(shui)和二(er)(er)(er)氯甲(jia)(jia)(jia)烷分離、干燥得到(dao)2,5-呋(fu)喃二(er)(er)(er)甲(jia)(jia)(jia)腈(jing)。該(gai)反(fan)應(ying)雖然成(cheng)本低、純化方式簡單(dan)、產(chan)品(pin)純度高，但收率低，僅(jin)有45％-65％，工(gong)業(ye)化生(sheng)(sheng)產(chan)會造(zao)成(cheng)較多(duo)的(de)浪費，增加企(qi)業(ye)成(cheng)本。專(zhuan)利cn?109593073?a使用將2,5-呋(fu)喃二(er)(er)(er)甲(jia)(jia)(jia)醛、離子(zi)液體(ti)型羥(qian)胺鹽和離子(zi)液體(ti)加入(ru)反(fan)應(ying)器(qi)中(zhong)，再加入(ru)有機溶劑(ji)，攪拌、回流(liu)冷凝，在(zai)常壓、80-120℃下反(fan)應(ying)0.5-2.5h，得2,5-呋(fu)喃二(er)(er)(er)甲(jia)(jia)(jia)腈(jing)。該(gai)方法(fa)雖然條件(jian)溫和且收率較高，但離子(zi)液體(ti)價格較高，不(bu)(bu)適(shi)用于(yu)工(gong)業(ye)化生(sheng)(sheng)產(chan)。專(zhuan)利cn?107814780?a使用2,5-二(er)(er)(er)甲(jia)(jia)(jia)酰胺呋(fu)喃為(wei)(wei)原料(liao)，以(yi)空氣(qi)或(huo)(huo)氧氣(qi)為(wei)(wei)氧源，以(yi)氨(an)(an)氣(qi)或(huo)(huo)銨(an)鹽為(wei)(wei)氨(an)(an)源，在(zai)催化劑(ji)的(de)作(zuo)用下進(jin)行(xing)氨(an)(an)氧化反(fan)應(ying)，通過(guo)離心、旋蒸、柱層析等后(hou)處理(li)得到(dao)2,5-呋(fu)喃二(er)(er)(er)甲(jia)(jia)(jia)腈(jing)，該(gai)方法(fa)收率高，但后(hou)處理(li)繁瑣，且使用反(fan)應(ying)釜不(bu)(bu)能進(jin)行(xing)連續化生(sheng)(sheng)產(chan)，難以(yi)降(jiang)低企(qi)業(ye)的(de)生(sheng)(sheng)產(chan)成(cheng)本，提高生(sheng)(sheng)產(chan)效率。

技術實現思路

1、針對(dui)上述(shu)現有技術存在(zai)的(de)(de)問(wen)題，本(ben)發明的(de)(de)一(yi)個目的(de)(de)在(zai)于提供一(yi)種用(yong)于連續制備2,5-呋喃(nan)(nan)二(er)(er)(er)甲(jia)腈(jing)和(he)(he)2,5-四(si)(si)(si)氫(qing)呋喃(nan)(nan)二(er)(er)(er)甲(jia)腈(jing)的(de)(de)方(fang)(fang)法，所(suo)述(shu)連續制備2,5-呋喃(nan)(nan)二(er)(er)(er)甲(jia)腈(jing)和(he)(he)2,5-四(si)(si)(si)氫(qing)呋喃(nan)(nan)二(er)(er)(er)甲(jia)腈(jing)的(de)(de)方(fang)(fang)法以2,5-呋喃(nan)(nan)二(er)(er)(er)甲(jia)酸和(he)(he)/或(huo)2,5-呋喃(nan)(nan)二(er)(er)(er)甲(jia)酸二(er)(er)(er)甲(jia)酯(zhi)、2,5-四(si)(si)(si)氫(qing)呋喃(nan)(nan)二(er)(er)(er)甲(jia)酸和(he)(he)/或(huo)2,5-四(si)(si)(si)氫(qing)呋喃(nan)(nan)二(er)(er)(er)甲(jia)酸二(er)(er)(er)甲(jia)酯(zhi)、2,5-呋喃(nan)(nan)二(er)(er)(er)甲(jia)酰(xian)胺(an)和(he)(he)/或(huo)2,5-四(si)(si)(si)氫(qing)呋喃(nan)(nan)二(er)(er)(er)甲(jia)酰(xian)胺(an)為(wei)原料，連續化胺(an)化/脫水反應(ying)(ying)制備2,5-呋喃(nan)(nan)二(er)(er)(er)甲(jia)腈(jing)、2,5-四(si)(si)(si)氫(qing)呋喃(nan)(nan)二(er)(er)(er)甲(jia)腈(jing)。所(suo)述(shu)方(fang)(fang)法使用(yong)的(de)(de)反應(ying)(ying)裝(zhuang)置為(wei)連續式反應(ying)(ying)器固定床和(he)(he)流化床，其反應(ying)(ying)方(fang)(fang)程式如下：

2、

3、

4、具體而(er)言，根據本(ben)發明的所述方法包(bao)括如下步(bu)驟：

5、步驟(zou)1.在連續式反應器中加入催化劑(ji)，在惰性氣氛(fen)中升溫至催化劑(ji)活化溫度并保持1-6h后調(diao)至反應溫度；

6、步驟2.將原料與氨源(yuan)通入反應(ying)器(qi)中進行反應(ying)。

7、優選地，根據本發(fa)明的方法進一步(bu)(bu)包括：步(bu)(bu)驟3.將步(bu)(bu)驟2的反應(ying)產物經過(guo)冷凝和氣液分離后，經過(guo)重結(jie)晶或蒸餾的方式得到產物。

8、優選地(di)，在上(shang)述步(bu)驟1中，所述連續(xu)式反(fan)應器(qi)可以為固定床(chuang)反(fan)應器(qi)或流化床(chuang)反(fan)應器(qi)。

9、優選(xuan)地，步驟1中，所述(shu)催化劑先進(jin)行(xing)升溫(wen)活化，活化溫(wen)度可(ke)以為(wei)(wei)300-600℃，優選(xuan)為(wei)(wei)400-500℃，所述(shu)胺化脫水反應(ying)的(de)反應(ying)溫(wen)度可(ke)以為(wei)(wei)160-400℃，優選(xuan)為(wei)(wei)250-400℃。

10、優(you)選地(di)，在上述步驟1中，所(suo)述惰性氣(qi)(qi)氛為氮(dan)氣(qi)(qi)、氦(hai)氣(qi)(qi)、氬(ya)氣(qi)(qi)中的(de)一種或多種。

11、優選(xuan)地，步驟1中，所述催化劑為固體酸催化劑，選(xuan)自(zi)活性(xing)炭、離(li)子交換樹脂(zhi)、γ-al2o3、sio2、zro2、ceo2、wo3、nb2o5、沸石分子篩中的一(yi)種或(huo)多種；

12、優選地，所述離子交換(huan)樹脂(zhi)選自磺(huang)酸(suan)型聚苯乙烯(xi)、氯(lv)化(hua)聚苯基乙烯(xi)、氯(lv)化(hua)甲基丙(bing)烯(xi)酸(suan)酯；

13、優選(xuan)(xuan)地，所述(shu)沸石分子(zi)篩選(xuan)(xuan)自hzsm、hzsm、hy、hβ、hmor、sapo型。

14、更優選(xuan)地，所述催化劑(ji)優選(xuan)為γ-al2o3。

15、優選地，在(zai)上述步驟(zou)2中，所述原料選自2,5-呋喃(nan)(nan)二甲(jia)(jia)酸(suan)、2,5-呋喃(nan)(nan)二甲(jia)(jia)酸(suan)二甲(jia)(jia)酯、2,5-四氫呋喃(nan)(nan)二甲(jia)(jia)酸(suan)、2,5-四氫呋喃(nan)(nan)二甲(jia)(jia)酸(suan)二甲(jia)(jia)酯、2,5-呋喃(nan)(nan)二甲(jia)(jia)酰胺和2,5-四氫呋喃(nan)(nan)二甲(jia)(jia)酰胺中的(de)一種。

16、優(you)選(xuan)地，步驟(zou)2中，所述原料和氨源(yuan)的(de)摩(mo)爾比為(wei)1:2～1:20。

17、更優選地，步驟2中，所(suo)述原料和氨源(yuan)的(de)摩爾比為1:8～1:12。

18、優(you)選地，步驟(zou)2中，當(dang)原料(liao)為2,5-呋(fu)(fu)喃(nan)二(er)(er)甲(jia)(jia)(jia)酸(suan)二(er)(er)甲(jia)(jia)(jia)酯或2,5-四(si)(si)氫呋(fu)(fu)喃(nan)二(er)(er)甲(jia)(jia)(jia)酸(suan)二(er)(er)甲(jia)(jia)(jia)酯液體(ti)時，可以通過(guo)進(jin)料(liao)泵控制(zhi)空(kong)速通入固定床(chuang)連續反(fan)(fan)應器(qi)中，當(dang)原料(liao)為2,5-呋(fu)(fu)喃(nan)二(er)(er)甲(jia)(jia)(jia)酸(suan)、2,5-四(si)(si)氫呋(fu)(fu)喃(nan)二(er)(er)甲(jia)(jia)(jia)酸(suan)、2,5-呋(fu)(fu)喃(nan)二(er)(er)甲(jia)(jia)(jia)酰胺、2,5-四(si)(si)氫呋(fu)(fu)喃(nan)二(er)(er)甲(jia)(jia)(jia)酰胺固體(ti)時，可以通過(guo)固體(ti)進(jin)料(liao)機控制(zhi)進(jin)料(liao)空(kong)速，與流化氣、對沖氣、氨源一(yi)起通入流化床(chuang)連續反(fan)(fan)應器(qi)中。

19、優選(xuan)地，步驟2中，所述(shu)反應空速為(wei)0.05-8h-1，優選(xuan)為(wei)0.1-2h-1。

20、優選地，在(zai)上述步驟2中，所述氨(an)(an)源原(yuan)料選自(zi)氨(an)(an)氣、氨(an)(an)水、氨(an)(an)的甲醇溶(rong)液(ye)、氨(an)(an)的四氫呋(fu)喃溶(rong)液(ye)、氨(an)(an)的乙醇溶(rong)液(ye)、氨(an)(an)的甲苯(ben)溶(rong)液(ye)、尿素(su)、碳(tan)酸銨(an)、碳(tan)酸氫銨(an)中的一種或多(duo)種，更(geng)優選為(wei)氨(an)(an)氣。

21、優選(xuan)地，在上述(shu)步驟2中，所述(shu)反應器為流(liu)化床(chuang)時，使用的流(liu)化氣與對沖氣為氮氣、氦氣、氬氣等惰性氣體(ti)，更(geng)優選(xuan)為氮氣。

22、優選地，在上(shang)述步驟3中，所述重結晶(jing)溶劑為甲(jia)苯、二(er)甲(jia)苯、二(er)氯甲(jia)烷(wan)、二(er)氯乙烷(wan)、正己烷(wan)、正庚烷(wan)中的(de)一種或多種。

23、有益效果

24、本發(fa)明提供的連續制備2,5-呋(fu)喃二甲腈(jing)或2,5-四氫呋(fu)喃二甲腈(jing)的方法可(ke)連續生(sheng)產，收率高、效率高。

技術特征：

1.一種(zhong)連續制備2,5-呋喃二(er)甲腈和(he)2,5-四氫(qing)呋喃二(er)甲腈的方法，所述方法包括如下步驟：

2.根據權利要求1所述的方法，其(qi)特征在(zai)于，在(zai)步驟1中，所述連續式反應器(qi)可以為固定床(chuang)反應器(qi)或(huo)流化床(chuang)反應器(qi)；

3.根(gen)據(ju)權(quan)利(li)要求1所述的(de)方(fang)法，其特征(zheng)在于，步驟1中(zhong)，所述催化劑(ji)為固體(ti)酸催化劑(ji)，選自活性炭、離子交換樹脂、γ-al2o3、sio2、zro2、ceo2、wo3、nb2o5、沸石分(fen)子篩中(zhong)的(de)一(yi)種或多種；

4.根據(ju)權(quan)利要求1所述的方法(fa)，其特征在于，優選地，在步驟2中，所述原料(liao)選自2,5-呋(fu)(fu)喃(nan)(nan)二(er)(er)(er)(er)甲(jia)(jia)酸(suan)(suan)、2,5-呋(fu)(fu)喃(nan)(nan)二(er)(er)(er)(er)甲(jia)(jia)酸(suan)(suan)二(er)(er)(er)(er)甲(jia)(jia)酯(zhi)、2,5-四(si)氫(qing)呋(fu)(fu)喃(nan)(nan)二(er)(er)(er)(er)甲(jia)(jia)酸(suan)(suan)、2,5-四(si)氫(qing)呋(fu)(fu)喃(nan)(nan)二(er)(er)(er)(er)甲(jia)(jia)酸(suan)(suan)二(er)(er)(er)(er)甲(jia)(jia)酯(zhi)、2,5-呋(fu)(fu)喃(nan)(nan)二(er)(er)(er)(er)甲(jia)(jia)酰胺和2,5-四(si)氫(qing)呋(fu)(fu)喃(nan)(nan)二(er)(er)(er)(er)甲(jia)(jia)酰胺中的一種；

5.根據權利(li)要求(qiu)1所(suo)述的方法，其特征在于，步驟2中，當(dang)原料(liao)為(wei)2,5-呋(fu)(fu)喃(nan)二(er)(er)甲(jia)酸二(er)(er)甲(jia)酯(zhi)或(huo)2,5-四氫(qing)呋(fu)(fu)喃(nan)二(er)(er)甲(jia)酸二(er)(er)甲(jia)酯(zhi)液體時(shi)，可(ke)以(yi)通(tong)過進料(liao)泵控制(zhi)空速通(tong)入(ru)(ru)固定床(chuang)連(lian)續(xu)反(fan)應(ying)(ying)器中，當(dang)原料(liao)為(wei)2,5-呋(fu)(fu)喃(nan)二(er)(er)甲(jia)酸或(huo)2,5-四氫(qing)呋(fu)(fu)喃(nan)二(er)(er)甲(jia)酸、2,5-呋(fu)(fu)喃(nan)二(er)(er)甲(jia)酰胺和/或(huo)2,5-四氫(qing)呋(fu)(fu)喃(nan)二(er)(er)甲(jia)酰胺固體時(shi)，可(ke)以(yi)通(tong)過固體進料(liao)機控制(zhi)進料(liao)空速，與流(liu)化(hua)氣(qi)、對(dui)沖(chong)氣(qi)、氨源一起(qi)通(tong)入(ru)(ru)流(liu)化(hua)床(chuang)連(lian)續(xu)反(fan)應(ying)(ying)器中。

6.根據權利(li)要(yao)求1所述的方法，其(qi)特(te)征在于，步驟2中，所述反應空速為0.05-8h-1，優選為0.1-2h-1。

7.根據權利(li)要求1所述的(de)(de)方法，其特征在(zai)于，在(zai)步驟2中(zhong)，所述氨(an)源(yuan)原料(liao)選自(zi)氨(an)氣、氨(an)水、氨(an)的(de)(de)甲醇溶(rong)液(ye)、氨(an)的(de)(de)四氫(qing)呋(fu)喃溶(rong)液(ye)、氨(an)的(de)(de)乙醇溶(rong)液(ye)、氨(an)的(de)(de)甲苯溶(rong)液(ye)、尿(niao)素、碳酸銨、碳酸氫(qing)銨中(zhong)的(de)(de)一種或多種，更優選為氨(an)氣。

8.根據權利要求1所(suo)述的方法，其特(te)征在(zai)于，在(zai)步驟2中(zhong)，所(suo)述反應器為(wei)流化(hua)床時，使用的流化(hua)氣與(yu)對沖氣為(wei)氮(dan)氣、氦(hai)氣、氬氣等惰性氣體，更優選為(wei)氮(dan)氣。

9.根據權利要求1所(suo)述(shu)的(de)(de)方法(fa)，其特征在于，所(suo)述(shu)方法(fa)進一步包(bao)括：步驟3.將步驟2的(de)(de)反應產物經(jing)過冷(leng)凝和氣(qi)液分離后(hou)，經(jing)過重結晶或蒸餾(liu)的(de)(de)方式得到產物。

10.根據權利要求9所述的方法，其特征(zheng)在于，在步驟3中，所述重結晶溶劑為(wei)甲苯、二(er)(er)甲苯、二(er)(er)氯甲烷、二(er)(er)氯乙(yi)烷、正(zheng)己烷、正(zheng)庚烷中的一(yi)種(zhong)或多(duo)種(zhong)。

技術總結
本申請公開了一種以呋喃二甲酸和/或呋喃二甲酸二甲酯、四氫呋喃二甲酸和/或四氫呋喃二甲酸二甲酯、2,5?呋喃二甲酰胺和/或2,5?四氫呋喃二甲酰胺為原料，通過連續化的氨化脫水反應來制備2,5?呋喃二甲腈和2,5?四氫呋喃二甲腈的方法。所述方法包括：1)在連續式反應器中加入催化劑，在惰性氣氛中活化后調至反應溫度；2)將原料與氨源通入反應器中進行反應。根據本發明的連續制備2,5?呋喃二甲腈和2,5?四氫呋喃二甲腈的方法可連續生產，效率高，其使用的催化劑活性高，穩定性好，壽命長。

技術研發人員：牟新東,劉曉然,蔣士峰,邵劍飛,張少春
受保護的技術使用者：上海巽田科技股份有限公司
技術研發日：
技術公布日：2024/10/10