本發(fa)明涉(she)(she)及催(cui)化(hua)劑，具(ju)體地，涉(she)(she)及一(yi)種(zhong)(zhong)用(yong)于橡膠硫化(hua)反應的(de)(de)活化(hua)劑及制備方法、應用(yong)，更具(ju)體地，涉(she)(she)及一(yi)種(zhong)(zhong)可替代硫化(hua)反應的(de)(de)全暴露亞納米團(tuan)簇材料(liao)。

背景技術：

1、橡膠的使用(yong)(yong)量(liang)較(jiao)高，我國每年(nian)消(xiao)耗量(liang)在(zai)1000萬噸左右。對(dui)于硫化(hua)(hua)(hua)(hua)橡膠，在(zai)生產(chan)過(guo)程(cheng)中需要添加較(jiao)大(da)量(liang)的氧(yang)化(hua)(hua)(hua)(hua)鋅(xin)(xin)作為(wei)活(huo)化(hua)(hua)(hua)(hua)劑(ji)。氧(yang)化(hua)(hua)(hua)(hua)鋅(xin)(xin)具有活(huo)化(hua)(hua)(hua)(hua)硫化(hua)(hua)(hua)(hua)體系、提高交聯密度(du)以(yi)及提升硫化(hua)(hua)(hua)(hua)橡膠抗(kang)老化(hua)(hua)(hua)(hua)性能等作用(yong)(yong)。目前，氧(yang)化(hua)(hua)(hua)(hua)鋅(xin)(xin)仍然是(shi)較(jiao)為(wei)有效的橡膠活(huo)化(hua)(hua)(hua)(hua)劑(ji)，有著非常重要的作用(yong)(yong)。但是(shi)，氧(yang)化(hua)(hua)(hua)(hua)鋅(xin)(xin)的成(cheng)本較(jiao)高，而(er)且使用(yong)(yong)量(liang)過(guo)大(da)會(hui)造成(cheng)較(jiao)為(wei)嚴重的水質污染。并且使用(yong)(yong)的氧(yang)化(hua)(hua)(hua)(hua)鋅(xin)(xin)活(huo)化(hua)(hua)(hua)(hua)劑(ji)多以(yi)顆粒的納米(mi)氧(yang)化(hua)(hua)(hua)(hua)鋅(xin)(xin)為(wei)主(zhu)，存(cun)在(zai)鋅(xin)(xin)的利用(yong)(yong)率不高和活(huo)性不足(zu)等問題，導致減(jian)少鋅(xin)(xin)的用(yong)(yong)量(liang)較(jiao)為(wei)困難。

技術實現思路

1、有鑒(jian)于此，為了(le)至少部分地解決上述提及的技術問題中的至少之一，本(ben)發明提供了(le)用(yong)于橡膠硫(liu)化反應(ying)的活化劑(ji)及制備(bei)方(fang)法、應(ying)用(yong)。

2、根據本發(fa)明(ming)一個方面(mian)的實施例，提供了一種(zhong)用于橡膠硫化反應的活化劑，包括：載(zai)體，載(zai)體為摻雜有非金(jin)屬元素(su)(su)的納米(mi)材料(liao)；氧化鋅(xin)，錨定在載(zai)體的外表面(mian)；其中(zhong)，氧化鋅(xin)與載(zai)體外表面(mian)摻雜的非金(jin)屬元素(su)(su)相配位，以(yi)全(quan)暴露亞納米(mi)團簇的形(xing)式形(xing)成單原子(zi)層。

3、根(gen)據本(ben)發明的實施例，氧化鋅與載體的質(zhi)量比為（0.5~10）:100。

4、根據本(ben)發(fa)明(ming)的(de)實施例，納米材料(liao)包(bao)括(kuo)炭黑、白炭黑或氧化石墨烯中的(de)至少一種；非金屬元素(su)包(bao)括(kuo)氮(dan)、氧、磷、硼中的(de)至少一種；炭黑的(de)粒(li)(li)度(du)為(wei)(wei)10~100nm，比表面(mian)(mian)積(ji)為(wei)(wei)50~150m2/g；白炭黑的(de)粒(li)(li)度(du)為(wei)(wei)20~100nm，比表面(mian)(mian)積(ji)為(wei)(wei)100~300m2/g；氧化石墨烯的(de)尺寸為(wei)(wei)1~10μm，厚度(du)為(wei)(wei)3~10nm，比表面(mian)(mian)積(ji)為(wei)(wei)100~400m2/g。

5、根據本發明的(de)實施例，非金屬(shu)元素的(de)摻雜量(liang)占(zhan)納米材料的(de)質量(liang)百分比為0.5~5%。

6、根據(ju)本(ben)發(fa)明另一(yi)個方面(mian)的(de)實施例(li)，提供(gong)了(le)一(yi)種如上述的(de)活化劑(ji)的(de)制(zhi)備方法(fa)，包括：將載(zai)體分散(san)在(zai)第(di)一(yi)溶(rong)(rong)劑(ji)中，得(de)(de)到(dao)分散(san)溶(rong)(rong)液(ye)；向分散(san)溶(rong)(rong)液(ye)中加入鋅金屬(shu)鹽和堿溶(rong)(rong)液(ye)，進行(xing)水(shui)解反應，得(de)(de)到(dao)活化劑(ji)；其中，載(zai)體為摻雜有(you)非金屬(shu)元素的(de)納米材料。

7、根據本發明(ming)的實施(shi)例，堿溶(rong)液(ye)包括(kuo)氫氧化鈉水溶(rong)液(ye)、氫氧化鋰水溶(rong)液(ye)、氫氧化鉀水溶(rong)液(ye)中任意一(yi)種。

8、根據(ju)本發明的實施例，水解反應的溫度為15~25℃。

9、根(gen)據(ju)本發明的實施例，在(zai)將載(zai)體分(fen)散在(zai)第一溶劑之前，還包(bao)括：將納米材(cai)料(liao)分(fen)散在(zai)第二溶劑中(zhong)，加(jia)入(ru)非金屬(shu)化(hua)(hua)合物(wu)混合攪拌反應，得到載(zai)體；非金屬(shu)化(hua)(hua)合物(wu)包(bao)括含(han)氮化(hua)(hua)合物(wu)、含(han)硫化(hua)(hua)合物(wu)、含(han)硼化(hua)(hua)合物(wu)、含(han)磷化(hua)(hua)合物(wu)中(zhong)的任意一種(zhong)。

10、根據本發明的實施例，混合(he)攪(jiao)拌反應的溫度(du)為80~85℃。

11、根據(ju)本發明再一個方(fang)面的實施例，提供了一種(zhong)如上(shang)述(shu)的活化劑(ji)在(zai)橡膠(jiao)硫(liu)化反應中的應用。

12、根據本(ben)(ben)(ben)發(fa)明的(de)(de)(de)(de)(de)實施例(li)，通過使用(yong)(yong)摻(chan)雜(za)有(you)非(fei)金(jin)(jin)屬(shu)元(yuan)(yuan)(yuan)(yuan)素(su)的(de)(de)(de)(de)(de)納(na)米材料做載體(ti)(ti)(ti)(ti)，能(neng)夠(gou)提供較(jiao)高(gao)的(de)(de)(de)(de)(de)比表(biao)面(mian)積和(he)較(jiao)豐富的(de)(de)(de)(de)(de)活(huo)(huo)性(xing)(xing)位(wei)點。摻(chan)雜(za)的(de)(de)(de)(de)(de)非(fei)金(jin)(jin)屬(shu)元(yuan)(yuan)(yuan)(yuan)素(su)能(neng)夠(gou)調整載體(ti)(ti)(ti)(ti)的(de)(de)(de)(de)(de)電子(zi)結構和(he)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)學(xue)性(xing)(xing)質。氧(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)鋅(xin)(xin)與載體(ti)(ti)(ti)(ti)外表(biao)面(mian)摻(chan)雜(za)的(de)(de)(de)(de)(de)非(fei)金(jin)(jin)屬(shu)元(yuan)(yuan)(yuan)(yuan)素(su)形(xing)(xing)成(cheng)配位(wei)作用(yong)(yong)，例(li)如可以(yi)形(xing)(xing)成(cheng)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)學(xue)鍵(jian)(jian)，這種配位(wei)作用(yong)(yong)能(neng)夠(gou)與摻(chan)雜(za)的(de)(de)(de)(de)(de)非(fei)金(jin)(jin)屬(shu)元(yuan)(yuan)(yuan)(yuan)素(su)之(zhi)間形(xing)(xing)成(cheng)配位(wei)不(bu)飽和(he)的(de)(de)(de)(de)(de)鋅(xin)(xin)-氧(yang)(yang)(yang)鍵(jian)(jian)，有(you)助于提高(gao)氧(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)鋅(xin)(xin)的(de)(de)(de)(de)(de)催化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)活(huo)(huo)性(xing)(xing)。全暴(bao)露亞納(na)米團簇是指氧(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)鋅(xin)(xin)全部(bu)已暴(bao)露在載體(ti)(ti)(ti)(ti)外表(biao)面(mian)并(bing)(bing)通過配位(wei)鍵(jian)(jian)與摻(chan)雜(za)的(de)(de)(de)(de)(de)非(fei)金(jin)(jin)屬(shu)元(yuan)(yuan)(yuan)(yuan)素(su)鍵(jian)(jian)合，與傳(chuan)統(tong)形(xing)(xing)成(cheng)的(de)(de)(de)(de)(de)納(na)米氧(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)鋅(xin)(xin)顆粒(li)不(bu)同，本(ben)(ben)(ben)發(fa)明的(de)(de)(de)(de)(de)氧(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)鋅(xin)(xin)沒(mei)有(you)包埋(mai)在活(huo)(huo)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)劑內(nei)部(bu)，全部(bu)錨定在載體(ti)(ti)(ti)(ti)外表(biao)面(mian)并(bing)(bing)形(xing)(xing)成(cheng)單原子(zi)層。因此，本(ben)(ben)(ben)發(fa)明的(de)(de)(de)(de)(de)活(huo)(huo)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)劑中的(de)(de)(de)(de)(de)氧(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)鋅(xin)(xin)具有(you)接(jie)近100%的(de)(de)(de)(de)(de)鋅(xin)(xin)原子(zi)利用(yong)(yong)率，在后續應(ying)(ying)用(yong)(yong)于橡膠(jiao)硫化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)反應(ying)(ying)時(shi)，能(neng)夠(gou)有(you)效替(ti)代現有(you)的(de)(de)(de)(de)(de)納(na)米氧(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)鋅(xin)(xin)顆粒(li)，并(bing)(bing)且(qie)由于本(ben)(ben)(ben)發(fa)明的(de)(de)(de)(de)(de)氧(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)鋅(xin)(xin)處于全暴(bao)露的(de)(de)(de)(de)(de)狀態，因此，金(jin)(jin)屬(shu)鋅(xin)(xin)的(de)(de)(de)(de)(de)用(yong)(yong)量可以(yi)在傳(chuan)統(tong)的(de)(de)(de)(de)(de)氧(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)鋅(xin)(xin)納(na)米顆粒(li)用(yong)(yong)量基礎上(shang)(shang)降(jiang)低70~80%，有(you)助于節(jie)約金(jin)(jin)屬(shu)資源(yuan)。本(ben)(ben)(ben)發(fa)明的(de)(de)(de)(de)(de)活(huo)(huo)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)劑在后續應(ying)(ying)用(yong)(yong)于橡膠(jiao)硫化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)反應(ying)(ying)時(shi)，其活(huo)(huo)性(xing)(xing)較(jiao)高(gao)，能(neng)夠(gou)縮(suo)短正硫化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)時(shi)間，提高(gao)反應(ying)(ying)效率，從而進行工業上(shang)(shang)推廣，有(you)助于實現綠色可持(chi)續發(fa)展。

13、根(gen)據本發明(ming)的(de)(de)(de)實(shi)施例，本發明(ming)的(de)(de)(de)活化(hua)劑的(de)(de)(de)制(zhi)備過程對溫度(du)的(de)(de)(de)依賴性不高，在室溫條(tiao)件下即(ji)可制(zhi)備，相較于傳統的(de)(de)(de)間接法制(zhi)備氧化(hua)鋅(xin)需要1000℃的(de)(de)(de)高溫來說，使用本發明(ming)的(de)(de)(de)方法能夠節約工(gong)業能耗，易于工(gong)業化(hua)制(zhi)備。

技術特征：

1.一(yi)種用于(yu)橡(xiang)膠(jiao)硫化反(fan)應的活化劑(ji)，包括：

2.根(gen)據權利要求(qiu)1所述的(de)活(huo)化(hua)劑(ji)，其中，氧化(hua)鋅與(yu)所述載體的(de)質量比為（0.5~10）:100。

3.根據(ju)權利(li)要求1所述的活化(hua)劑，其中(zhong)，所述納米材料(liao)包括炭黑、白炭黑或氧化(hua)石墨(mo)烯(xi)中(zhong)的至少一種；

4.根據(ju)權(quan)利要求(qiu)3所述(shu)(shu)的(de)活化(hua)劑，其中，所述(shu)(shu)非金屬元素的(de)摻雜量占(zhan)所述(shu)(shu)納(na)米材料的(de)質(zhi)量百分比為0.5~5%。

5.一種如權(quan)利要求1~4中(zhong)任一項所述的活化(hua)劑(ji)的制(zhi)備方(fang)法，包括：

6.根據(ju)權(quan)利(li)要(yao)求(qiu)5所述(shu)的制備方(fang)法，其(qi)中，所述(shu)堿溶(rong)液(ye)(ye)包括氫(qing)氧(yang)化鈉水(shui)溶(rong)液(ye)(ye)、氫(qing)氧(yang)化鋰水(shui)溶(rong)液(ye)(ye)、氫(qing)氧(yang)化鉀水(shui)溶(rong)液(ye)(ye)中任(ren)意一(yi)種。

7.根據權利(li)要求5所述的制備方法，其中，所述水解反(fan)應的溫(wen)度為15~25℃。

8.根據權(quan)利要求5所述(shu)的制備方法(fa)，其中，在將載體分散在第一溶劑之前，還包括：

9.根據(ju)權利要求(qiu)8所述的制備(bei)方法，其中，所述混合(he)攪拌反(fan)應的溫度為80~85℃。

10.一種如權利(li)要求(qiu)1~4中(zhong)任(ren)一項所述的活化(hua)(hua)劑在橡膠硫化(hua)(hua)反應(ying)中(zhong)的應(ying)用。

技術總結
本發明提供了一種用于橡膠硫化反應的活化劑及制備方法、應用，屬于催化劑技術領域。該用于橡膠硫化反應的活化劑，包括：載體和氧化鋅。其中，載體為摻雜有非金屬元素的納米材料。氧化鋅錨定在載體的外表面。氧化鋅與載體外表面摻雜的非金屬元素相配位，以全暴露亞納米團簇的形式形成單原子層。本發明通過氧化鋅與載體外表面摻雜的非金屬元素配位，其中鋅原子沒有重疊，以分散的全暴露模式的亞納米團簇形式錨定在載體外表面，使得鋅原子能夠充分暴露以充當活性中心，提高催化活性。該活化劑能夠應用于橡膠領域中的硫化反應，提高了硫化反應效率，并且由于鋅原子的充分暴露，能夠降低70~80%的鋅用量，節約工業能耗和金屬資源。

技術研發人員：吳宇恩,李瑞龍,占德慶,潘新宇,夏亮,徐湘,李衎,梅濤,王會芳
受保護的技術使用者：中國科學技術大學
技術研發日：
技術公布日：2024/10/10