本發明涉及新材(cai)料，尤(you)其(qi)是涉及一種低溫保冷殼聚(ju)糖(tang)/sio2復(fu)合氣凝膠及其(qi)制備方法。

背景技術：

1、近年來(lai)，隨著我國經濟的(de)(de)發(fa)展(zhan)，消(xiao)費者對于(yu)生鮮的(de)(de)需求逐漸增大(da)，進(jin)而(er)促進(jin)了冷(leng)鏈運(yun)輸(shu)產(chan)業的(de)(de)迅速增長。存儲是(shi)冷(leng)鏈運(yun)輸(shu)中最為(wei)重要的(de)(de)環節，凍(dong)庫(ku)是(shi)低溫存儲的(de)(de)主要手段，存儲時(shi)將產(chan)品放入(ru)凍(dong)庫(ku)，保(bao)證其處(chu)于(yu)一(yi)(yi)個合(he)適(shi)的(de)(de)低溫環境(jing)，從而(er)防止(zhi)產(chan)品在(zai)運(yun)輸(shu)等(deng)過程中腐壞變質。當前凍(dong)庫(ku)所采用(yong)的(de)(de)低溫絕熱材料主要包括聚(ju)異氰尼脲酸酯泡(pao)沫(mo)、聚(ju)氯乙烯泡(pao)沫(mo)、聚(ju)苯乙烯泡(pao)沫(mo)、硬質聚(ju)氨酯泡(pao)沫(mo)等(deng)，但它們存在(zai)保(bao)溫性(xing)能衰退較(jiao)快(kuai)，保(bao)冷(leng)效果差(cha)，冷(leng)量損失多，設備容易因為(wei)露(lu)水滲(shen)入(ru)結(jie)冰引起腐蝕，施工時(shi)需要包裹的(de)(de)厚度大(da)以及抗(kang)菌性(xing)能差(cha)等(deng)問(wen)題。因此，該領域迫切需要一(yi)(yi)種(zhong)具有低導(dao)熱系數(shu)、高疏水性(xing)和較(jiao)好抗(kang)菌能力(li)的(de)(de)新型高效低溫保(bao)冷(leng)材料。

2、氣(qi)(qi)凝(ning)(ning)(ning)膠(jiao)是一(yi)種超(chao)(chao)低(di)(di)密(mi)度(du)材(cai)料(liao)(liao)(liao)(liao)，具有三維(wei)納(na)米多孔網絡結(jie)構，這樣(yang)的(de)(de)(de)結(jie)構使(shi)其具有低(di)(di)密(mi)度(du)、低(di)(di)熱(re)(re)導率(lv)、高比表面積等特性(xing)(xing)，是一(yi)種非常具有潛力(li)的(de)(de)(de)超(chao)(chao)級絕(jue)熱(re)(re)材(cai)料(liao)(liao)(liao)(liao)。目(mu)前的(de)(de)(de)研(yan)(yan)究大(da)多關注氣(qi)(qi)凝(ning)(ning)(ning)膠(jiao)的(de)(de)(de)高溫絕(jue)熱(re)(re)應用(yong)(yong)(yong)，對(dui)低(di)(di)溫保冷應用(yong)(yong)(yong)的(de)(de)(de)研(yan)(yan)究相對(dui)較(jiao)少。專(zhuan)利cn113698886a公(gong)開(kai)了一(yi)種船舶管道保冷用(yong)(yong)(yong)氣(qi)(qi)凝(ning)(ning)(ning)膠(jiao)復合材(cai)料(liao)(liao)(liao)(liao)及(ji)制(zhi)備方(fang)法，通(tong)(tong)過氣(qi)(qi)凝(ning)(ning)(ning)膠(jiao)層和膠(jiao)膜表面的(de)(de)(de)融化交融制(zhi)得(de)(de)多層氣(qi)(qi)凝(ning)(ning)(ning)膠(jiao)復合材(cai)料(liao)(liao)(liao)(liao)。單一(yi)氣(qi)(qi)凝(ning)(ning)(ning)膠(jiao)材(cai)料(liao)(liao)(liao)(liao)的(de)(de)(de)力(li)學(xue)(xue)性(xing)(xing)能較(jiao)差，目(mu)前的(de)(de)(de)研(yan)(yan)究者大(da)多會(hui)在(zai)氣(qi)(qi)凝(ning)(ning)(ning)膠(jiao)中混入增強纖(xian)維(wei)以改良(liang)材(cai)料(liao)(liao)(liao)(liao)的(de)(de)(de)力(li)學(xue)(xue)性(xing)(xing)能，專(zhuan)利cn115709590a公(gong)開(kai)了一(yi)種保冷用(yong)(yong)(yong)柔(rou)性(xing)(xing)sio2氣(qi)(qi)凝(ning)(ning)(ning)膠(jiao)氈，通(tong)(tong)過在(zai)氣(qi)(qi)凝(ning)(ning)(ning)膠(jiao)中加入混雜纖(xian)維(wei)，解決(jue)常規氣(qi)(qi)凝(ning)(ning)(ning)膠(jiao)材(cai)料(liao)(liao)(liao)(liao)的(de)(de)(de)低(di)(di)溫脆性(xing)(xing)及(ji)柔(rou)性(xing)(xing)不(bu)足等問(wen)題。專(zhuan)利cn116424714a公(gong)開(kai)了一(yi)種用(yong)(yong)(yong)于海洋(yang)運(yun)輸(shu)的(de)(de)(de)運(yun)輸(shu)容器及(ji)其應用(yong)(yong)(yong)，在(zai)堿脲體系中先后加入納(na)米纖(xian)維(wei)素以及(ji)氧化硅氣(qi)(qi)凝(ning)(ning)(ning)膠(jiao)粉末得(de)(de)到混合溶膠(jiao)，通(tong)(tong)過置(zhi)換(huan)、干燥、涂覆等流程制(zhi)得(de)(de)樣(yang)品。但以上方(fang)法或樣(yang)品在(zai)抗菌性(xing)(xing)能、疏(shu)水性(xing)(xing)、制(zhi)備工藝流程或者材(cai)料(liao)(liao)(liao)(liao)導熱(re)(re)率(lv)等方(fang)面存在(zai)不(bu)同程度(du)的(de)(de)(de)不(bu)足，不(bu)能很好(hao)滿(man)足冷鏈運(yun)輸(shu)中的(de)(de)(de)需要。

3、殼(ke)(ke)(ke)聚(ju)(ju)糖(tang)是(shi)一(yi)(yi)種可再(zai)生、生物(wu)相(xiang)容和可生物(wu)降解(jie)的(de)(de)(de)(de)(de)天然生物(wu)多糖(tang)，來源(yuan)(yuan)于甲(jia)殼(ke)(ke)(ke)類動物(wu)和昆蟲(chong)殼(ke)(ke)(ke)中(zhong)(zhong)的(de)(de)(de)(de)(de)幾丁(ding)質，同(tong)時還有(you)(you)抑菌的(de)(de)(de)(de)(de)功(gong)能，廣泛應(ying)(ying)用于食品添加(jia)劑、人造組織(zhi)材料(liao)(liao)、藥(yao)物(wu)緩釋材料(liao)(liao)、基(ji)(ji)因轉導載體(ti)以及藥(yao)物(wu)開發等各種領(ling)域。而且(qie)，殼(ke)(ke)(ke)聚(ju)(ju)糖(tang)中(zhong)(zhong)含有(you)(you)較多游離羥基(ji)(ji)，適合作為有(you)(you)機(ji)無機(ji)納米雜(za)(za)化材料(liao)(liao)的(de)(de)(de)(de)(de)有(you)(you)機(ji)來源(yuan)(yuan)。因此，合成(cheng)一(yi)(yi)種殼(ke)(ke)(ke)聚(ju)(ju)糖(tang)/sio2復(fu)合氣(qi)(qi)凝(ning)(ning)(ning)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)材料(liao)(liao)是(shi)制(zhi)備高強度、抗菌、高效(xiao)保冷的(de)(de)(de)(de)(de)新(xin)型低溫保冷材料(liao)(liao)的(de)(de)(de)(de)(de)新(xin)方(fang)(fang)案。《非晶固(gu)體(ti)學報(bao)》(journalof?non-crystalline?solids,2001，p123-127)報(bao)道了一(yi)(yi)種疏(shu)水(shui)性(xing)殼(ke)(ke)(ke)聚(ju)(ju)糖(tang)-二氧(yang)化硅(gui)(gui)復(fu)合氣(qi)(qi)凝(ning)(ning)(ning)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)的(de)(de)(de)(de)(de)制(zhi)備方(fang)(fang)法(fa)(fa)，但(dan)該方(fang)(fang)法(fa)(fa)的(de)(de)(de)(de)(de)制(zhi)備周期較長，也(ye)需(xu)要(yao)使用疏(shu)水(shui)改性(xing)后(hou)處理(li)才能使氣(qi)(qi)凝(ning)(ning)(ning)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)憎水(shui)，工藝較為復(fu)雜(za)(za)。專利cn104140553a公開了一(yi)(yi)種疏(shu)水(shui)性(xing)殼(ke)(ke)(ke)聚(ju)(ju)糖(tang)-二氧(yang)化硅(gui)(gui)復(fu)合氣(qi)(qi)凝(ning)(ning)(ning)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)及其制(zhi)備方(fang)(fang)法(fa)(fa)和吸油應(ying)(ying)用，將硅(gui)(gui)源(yuan)(yuan)混入殼(ke)(ke)(ke)聚(ju)(ju)糖(tang)溶液(ye)中(zhong)(zhong)，通過水(shui)解(jie)、縮(suo)聚(ju)(ju)等反應(ying)(ying)使硅(gui)(gui)源(yuan)(yuan)中(zhong)(zhong)的(de)(de)(de)(de)(de)羥基(ji)(ji)與殼(ke)(ke)(ke)聚(ju)(ju)糖(tang)中(zhong)(zhong)游離的(de)(de)(de)(de)(de)羥基(ji)(ji)反應(ying)(ying)形(xing)成(cheng)互(hu)穿網絡，對(dui)得(de)到的(de)(de)(de)(de)(de)凝(ning)(ning)(ning)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)進行(xing)干燥和改性(xing)得(de)到復(fu)合氣(qi)(qi)凝(ning)(ning)(ning)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)材料(liao)(liao)。但(dan)是(shi)，這些方(fang)(fang)法(fa)(fa)普遍需(xu)要(yao)酸(suan)、堿(jian)催化劑促進硅(gui)(gui)源(yuan)(yuan)水(shui)解(jie)和縮(suo)聚(ju)(ju)凝(ning)(ning)(ning)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)，工藝相(xiang)對(dui)復(fu)雜(za)(za)，而且(qie)殼(ke)(ke)(ke)聚(ju)(ju)糖(tang)與硅(gui)(gui)源(yuan)(yuan)常(chang)溫凝(ning)(ning)(ning)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)形(xing)成(cheng)的(de)(de)(de)(de)(de)互(hu)穿網絡難以對(dui)微觀網絡骨架形(xing)成(cheng)增強作用，復(fu)合氣(qi)(qi)凝(ning)(ning)(ning)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)的(de)(de)(de)(de)(de)力學性(xing)能仍有(you)(you)待(dai)進一(yi)(yi)步提高。

4、鑒于此，特提出(chu)本發明。

技術實現思路

1、本發明的(de)目的(de)在于提(ti)供(gong)一種低(di)溫保冷殼聚糖/sio2復合(he)氣凝膠及(ji)其制備方法，能(neng)夠解(jie)決上述背景技(ji)術(shu)提(ti)到(dao)的(de)問題(ti)，而且氣凝膠具(ju)有優異的(de)力學性(xing)能(neng)、高疏水性(xing)、高抗菌性(xing)和低(di)熱導率，制備工(gong)藝簡便、生(sheng)產周期短。

2、本(ben)發明的第(di)一方(fang)面，提供一種(zhong)低溫保冷殼聚糖/sio2復合氣凝(ning)膠的制備方(fang)法，包括如下步驟：

3、s1、采用去離子水溶解(jie)殼(ke)(ke)聚糖，加入(ru)酸性催化劑促進水解(jie)，直至殼(ke)(ke)聚糖完全溶解(jie)得到殼(ke)(ke)聚糖溶液；

4、s2、向(xiang)殼聚糖溶液加(jia)入含疏水(shui)基(ji)團硅源和有機溶劑(ji)，完(wan)全水(shui)解后得到殼聚糖/sio2混合溶液；

5、s3、將(jiang)殼(ke)聚(ju)糖(tang)/sio2混合溶液置于高溫高壓環境(jing)中，通(tong)過溶劑熱工藝合成得到單網絡結(jie)構殼(ke)聚(ju)糖(tang)/sio2復合凝膠；

6、s4、將單(dan)網絡結構(gou)殼聚糖(tang)/sio2復(fu)合凝膠進(jin)行干燥處理，得到殼聚糖(tang)/sio2復(fu)合氣(qi)凝膠。

7、優選的，步驟(zou)s1中，所(suo)述(shu)殼聚糖(tang)和去離子(zi)水的質(zhi)量比為(0.001～0.04):1，更優選為(0.015～0.03):1，例如(ru)：0.015:1、0.02:1、0.025:1、0.03:1等。

8、優選(xuan)的，步驟s1中，所(suo)述(shu)酸(suan)(suan)性催(cui)化劑(ji)包括：乙酸(suan)(suan)、硝酸(suan)(suan)、氫氟酸(suan)(suan)、陽離子(zi)交換(huan)樹脂中的一(yi)種或(huo)多種。

9、優(you)選的(de)，步驟s2中，所述殼(ke)聚糖、硅(gui)源和有機溶劑的(de)質(zhi)量(liang)比(bi)為1:(0.1～80):(1～90)，更優(you)選為1:(30～70):(20～50)，例如(ru)：1:47.75:30、1:47.75:40、1:47.75:50、1:63.67:40、1:38.2:24、1:31.83:20等(deng)。

10、優選的，步(bu)驟(zou)s2中，所(suo)述含疏水基(ji)(ji)團硅源包括：二(er)甲(jia)基(ji)(ji)二(er)乙氧(yang)基(ji)(ji)硅烷、二(er)甲(jia)基(ji)(ji)二(er)甲(jia)氧(yang)基(ji)(ji)硅烷、甲(jia)基(ji)(ji)三甲(jia)氧(yang)基(ji)(ji)硅烷(mtms)、甲(jia)基(ji)(ji)三乙氧(yang)基(ji)(ji)硅烷(mtes)中的一種或(huo)多種。

11、優選的，步驟s2中，所述有機(ji)溶劑包(bao)括(kuo)：甲醇、乙醇、異丙醇、正庚烷(wan)中的一種(zhong)(zhong)或多(duo)種(zhong)(zhong).。

12、優(you)選的(de)，步(bu)驟(zou)s3中，所述高溫高壓環(huan)境的(de)溫度為(wei)120～250℃，更優(you)選為(wei)150～220℃；壓力(li)為(wei)1～10mpa，更優(you)選為(wei)6～8.5mpa。

13、優選的(de)(de)，步驟(zou)s4中，所(suo)述干(gan)(gan)燥(zao)處理包(bao)括：二氧化碳超臨(lin)界流(liu)體干(gan)(gan)燥(zao)、乙醇(chun)超臨(lin)界流(liu)體干(gan)(gan)燥(zao)、常壓干(gan)(gan)燥(zao)中的(de)(de)任意一種(zhong)。

14、具體(ti)(ti)的(de)，所述二氧化碳超臨界流體(ti)(ti)干(gan)燥(zao)是先將凝膠中的(de)溶劑(ji)置(zhi)換為乙(yi)醇后(hou)，置(zhi)于二氧化碳超臨界流體(ti)(ti)干(gan)燥(zao)設(she)備中，升壓(ya)升溫后(hou)在10～20mpa的(de)壓(ya)強和35～55℃的(de)溫度的(de)條件下，進行二氧化碳超臨界流體(ti)(ti)干(gan)燥(zao)12～96h。

15、具體(ti)(ti)的(de)(de)(de)，所(suo)述乙醇超(chao)臨(lin)界(jie)流(liu)體(ti)(ti)干(gan)燥是先將凝(ning)膠中(zhong)的(de)(de)(de)溶劑置換為乙醇后，置于乙醇超(chao)臨(lin)界(jie)流(liu)體(ti)(ti)干(gan)燥設備中(zhong)，升壓(ya)升溫后在7～10mpa的(de)(de)(de)壓(ya)強和245～265℃的(de)(de)(de)溫度的(de)(de)(de)條件下(xia)，進行乙醇超(chao)臨(lin)界(jie)流(liu)體(ti)(ti)干(gan)燥12～72h。

16、具(ju)體的(de)，所述常壓干燥是先(xian)將凝膠中的(de)溶劑置換為乙(yi)醇或正庚烷后，置于烘箱(xiang)設備中，升溫(wen)后在(zai)50～120℃的(de)溫(wen)度的(de)條件下，進行常壓干燥12～96h。

17、本發(fa)明的第二方面，提供一種低溫保(bao)冷(leng)殼聚糖/sio2復合氣(qi)凝(ning)膠(jiao)，采用(yong)上述(shu)的制(zhi)備(bei)方法制(zhi)得(de)。

18、本發明中(zhong)，以殼(ke)聚糖和硅(gui)源作為前驅體，去離子水和有機溶劑作為分(fen)散劑，采(cai)用(yong)溶劑熱(re)工藝制備的單網絡(luo)結構殼(ke)聚糖/sio2復合氣凝膠密度為0.06～0.28g/cm3，比表面積為205.8～656.2m2/g，10％應變下(xia)的壓縮強(qiang)度為0.1～2.2mpa，常溫常壓熱(re)導率(lv)為0.016～0.031w/(m·k)，疏水角為120～152°，對金黃色葡(pu)萄球(qiu)菌的抑(yi)菌率(lv)為71.25～94.58％。

19、本發(fa)明的第三方(fang)面(mian)，提供了上述(shu)的低溫保(bao)(bao)冷(leng)殼聚糖/sio2復(fu)合氣凝膠在食(shi)品(pin)保(bao)(bao)溫、冷(leng)鏈運輸領域中的應用。

20、具體的，所(suo)述應用(yong)包括：低(di)溫(wen)管道的外層(ceng)隔熱保溫(wen)材(cai)料、冷鏈(lian)運輸車的外層(ceng)保溫(wen)材(cai)料、生鮮果蔬低(di)溫(wen)存儲倉庫的外層(ceng)保溫(wen)材(cai)料、液氮或(huo)液氧罐的外層(ceng)保冷材(cai)料等。

21、有益效果：

22、(1)本發明采用了綠色環(huan)保、來源廣泛的(de)(de)殼聚(ju)(ju)(ju)糖(tang)作為(wei)有機增強體(ti)，從(cong)而(er)使制備(bei)的(de)(de)殼聚(ju)(ju)(ju)糖(tang)/sio2復(fu)合氣(qi)凝(ning)膠繼承了殼聚(ju)(ju)(ju)糖(tang)良好的(de)(de)抑菌(jun)性能，對金黃色葡萄球菌(jun)的(de)(de)抑菌(jun)率為(wei)71.25～94.58％，從(cong)而(er)使復(fu)合氣(qi)凝(ning)膠在食品(pin)保溫、冷鏈運輸等領域具(ju)有巨大的(de)(de)應用優勢。

23、(2)本發明(ming)采(cai)用了自(zi)帶疏水(shui)基團(tuan)(tuan)的硅源作為前驅體，使經過干燥后(hou)制備的殼聚糖(tang)/sio2復合(he)氣(qi)凝膠在分(fen)子水(shui)平上自(zi)帶甲基疏水(shui)基團(tuan)(tuan)，從而(er)使復合(he)氣(qi)凝膠在本質上具有疏水(shui)性能，而(er)不(bu)需要進行疏水(shui)改性后(hou)處理，不(bu)僅(jin)工藝簡單，而(er)且復合(he)氣(qi)凝膠的疏水(shui)性更加穩定，疏水(shui)角為120～152°。

24、(3)本(ben)發明(ming)采用溶劑熱(re)工藝促(cu)進(jin)了殼聚糖(tang)和硅源相(xiang)互交聯形成單網絡微觀骨(gu)架結構(gou)，有效(xiao)增強了微觀骨(gu)架的(de)結構(gou)強度(du)，有效(xiao)改(gai)善(shan)了復合氣凝(ning)膠的(de)力學性能，10％應變下的(de)壓縮(suo)強度(du)為0.1～2.2mpa。

25、(4)本(ben)(ben)發明采用溶(rong)劑(ji)(ji)熱工(gong)藝無需添加堿(jian)催化(hua)劑(ji)(ji)和交聯(lian)(lian)劑(ji)(ji)就(jiu)可以使(shi)殼聚糖和硅源交聯(lian)(lian)凝膠，生產(chan)周(zhou)期(qi)短(duan)，生產(chan)效率高，而(er)且避免了傳(chuan)統工(gong)藝中酸堿(jian)催化(hua)劑(ji)(ji)導(dao)致(zhi)設備易腐蝕的問題，相較于生產(chan)周(zhou)期(qi)長(chang)達(da)6～10天的傳(chuan)統制備方法，本(ben)(ben)發明提供(gong)的制備方法的周(zhou)期(qi)為1～5天。

26、(5)本發明采用(yong)去(qu)離子(zi)水和有機溶(rong)劑(ji)作為分散劑(ji)，不僅簡化了干燥(zao)前的溶(rong)劑(ji)置換步驟，而且增強(qiang)了對氣凝膠微觀三(san)維納米(mi)多孔(kong)網絡結構的調控能(neng)力(li)，從而有利于(yu)降低(di)密度(du)，改(gai)善(shan)復合氣凝膠的低(di)溫保冷(leng)(leng)性能(neng)，制備的氣凝膠的密度(du)為0.06～0.28g/cm3，比表(biao)面積為205.8～656.2m2/g，常(chang)溫常(chang)壓(ya)熱導率為0.016～0.031w/(m·k)，具(ju)有優異的低(di)溫保冷(leng)(leng)性能(neng)，在食(shi)品保溫、冷(leng)(leng)鏈運輸領域具(ju)有廣(guang)闊的應用(yong)前景。