本(ben)發(fa)明(ming)屬于聚(ju)氨酯(zhi)材料制備技術領(ling)域，尤其涉及一種形狀記(ji)憶聚(ju)氨酯(zhi)的(de)制備方(fang)法。

背景技術：

形狀記憶聚(ju)合物(wu)是一種能固定臨時(shi)形狀，并在外(wai)界刺激(如(ru)：熱、光、磁性(xing)或化學)的作用(yong)下回復到初始形狀的智能高(gao)分子材(cai)料(liao)。其中(zhong)，完善smps的結構設計以及提高(gao)smps的功(gong)能特性(xing)是當前smps發展的方(fang)向，也(ye)是當前智能高(gao)分子材(cai)料(liao)研究的熱點。

熱(re)(re)致(zhi)(zhi)感應(ying)形(xing)(xing)(xing)狀(zhuang)記(ji)(ji)憶(yi)(yi)(yi)聚(ju)氨酯(zhi)是指在(zai)(zai)一(yi)定溫(wen)度(du)下能夠變(bian)形(xing)(xing)(xing)，并能在(zai)(zai)室溫(wen)或低溫(wen)的(de)(de)條(tiao)件下保持變(bian)形(xing)(xing)(xing)后(hou)的(de)(de)形(xing)(xing)(xing)變(bian)，當(dang)溫(wen)度(du)升高到至特定的(de)(de)響(xiang)應(ying)溫(wen)度(du)時，可(ke)以回復(fu)到初始形(xing)(xing)(xing)狀(zhuang)的(de)(de)形(xing)(xing)(xing)狀(zhuang)記(ji)(ji)憶(yi)(yi)(yi)聚(ju)合(he)物材料。由于(yu)熱(re)(re)致(zhi)(zhi)感應(ying)形(xing)(xing)(xing)狀(zhuang)記(ji)(ji)憶(yi)(yi)(yi)聚(ju)氨酯(zhi)的(de)(de)溫(wen)度(du)記(ji)(ji)憶(yi)(yi)(yi)范圍寬、質(zhi)量(liang)輕(qing)、耐候(hou)性好、原(yuan)料易得、形(xing)(xing)(xing)變(bian)量(liang)大和重復(fu)形(xing)(xing)(xing)變(bian)效果好等(deng)優點，是發展較(jiao)快的(de)(de)形(xing)(xing)(xing)狀(zhuang)記(ji)(ji)憶(yi)(yi)(yi)聚(ju)合(he)物材料之一(yi)。熱(re)(re)致(zhi)(zhi)感應(ying)形(xing)(xing)(xing)狀(zhuang)記(ji)(ji)憶(yi)(yi)(yi)聚(ju)氨酯(zhi)在(zai)(zai)紡織、生(sheng)物醫療(liao)及日常(chang)生(sheng)活(huo)等(deng)方面都具有十(shi)分(fen)巨大的(de)(de)潛在(zai)(zai)價值。

但是，現有技術中的熱(re)致感應形狀(zhuang)記憶(yi)聚氨酯的形狀(zhuang)固定率和形狀(zhuang)回復率低，記憶(yi)效果較差(cha)，不(bu)能得到廣泛的應用。

技術實現要素：

本發(fa)明(ming)提供一(yi)種形(xing)(xing)狀(zhuang)記(ji)憶聚氨酯(zhi)的(de)(de)制備(bei)方法，旨在解決(jue)現有技術中的(de)(de)熱致感應(ying)形(xing)(xing)狀(zhuang)記(ji)憶聚氨酯(zhi)的(de)(de)形(xing)(xing)狀(zhuang)固定率和形(xing)(xing)狀(zhuang)回復(fu)率低，記(ji)憶效果較差，不能得到廣(guang)泛的(de)(de)應(ying)用的(de)(de)問題(ti)。

本發明提供的(de)一種(zhong)形(xing)狀(zhuang)記憶聚氨酯(zhi)的(de)制(zhi)備方(fang)法，包括：

將1，3，5，7-四羥基金剛烷、ε-己內酯、催化劑以(yi)及溶劑，在惰性氣體和70-130℃的條件下(xia)反(fan)應20～50小時，得(de)到金剛烷基星型(xing)聚ε-己內酯，所述1，3，5，7-四羥基金剛烷和所述ε-己內酯的摩爾比為1:40～240；

將所述(shu)金(jin)剛烷基(ji)星型聚(ju)ε-己(ji)內酯(zhi)與(yu)長鏈二元醇、二異氰酸酯(zhi)混合均勻，加入(ru)所述(shu)催化劑(ji)和所述(shu)溶劑(ji)，并(bing)在50-100℃下(xia)反應3～9小(xiao)時，得到異氰酸酯(zhi)封(feng)端(duan)的聚(ju)氨酯(zhi)預(yu)聚(ju)體，所述(shu)金(jin)剛烷基(ji)星型聚(ju)ε-己(ji)內酯(zhi)與(yu)長鏈二元醇的質(zhi)量(liang)比(bi)為9:1～1:9；

在(zai)所述(shu)聚(ju)氨(an)酯(zhi)預聚(ju)體中(zhong)加入連接劑，以使所述(shu)連接劑與所述(shu)聚(ju)氨(an)酯(zhi)預聚(ju)體中(zhong)的(de)異氰(qing)酸酯(zhi)反應，得到金剛烷基交聯型的(de)所述(shu)形狀記憶聚(ju)氨(an)酯(zhi)。

本(ben)發明提供的(de)一種形狀(zhuang)記憶(yi)聚(ju)氨(an)酯的(de)制備方法，通過(guo)將金剛烷和ε-己內酯進行聚(ju)合(he)反(fan)應，得(de)到金剛烷基星型(xing)聚(ju)ε-己內酯。該(gai)物質分(fen)子鏈(lian)長，結(jie)(jie)構穩(wen)(wen)定(ding)(ding)，在聚(ju)合(he)過(guo)程中引入二(er)異氰酸酯和連接劑得(de)到交聯結(jie)(jie)構穩(wen)(wen)定(ding)(ding)、框架型(xing)的(de)形狀(zhuang)記憶(yi)聚(ju)氨(an)酯。由于結(jie)(jie)構穩(wen)(wen)定(ding)(ding)，框架結(jie)(jie)構容(rong)易調節(jie)，具形狀(zhuang)固(gu)定(ding)(ding)率≥93％，形狀(zhuang)回復率≥88％，有很好(hao)的(de)形狀(zhuang)記憶(yi)效果(guo)，從而擴(kuo)大了(le)應用范圍(wei)。

附圖說明

為了更(geng)清楚地(di)(di)說明(ming)本發明(ming)實(shi)施(shi)例或現有(you)技術中的(de)(de)技術方案，下面將對(dui)實(shi)施(shi)例或現有(you)技術描述中所(suo)需(xu)要(yao)使用的(de)(de)附圖(tu)作簡單地(di)(di)介(jie)紹，顯而(er)易見地(di)(di)，下面描述中的(de)(de)附圖(tu)僅(jin)僅(jin)是本發明(ming)的(de)(de)一些實(shi)施(shi)例。

圖1是本發明實(shi)施例(li)提供的金剛(gang)烷基星(xing)型(xing)聚己內(nei)酯(zhi)(ad-pcl4)的分子結構圖；

圖2是本發明實施(shi)例提供的金剛烷基星(xing)型(xing)聚(ju)己內(nei)酯(ad-pcl4)的核磁氫譜圖；

圖3是本發明實施例(li)提供的(de)(de)形狀記憶(yi)聚氨酯的(de)(de)示差掃描量熱圖；

圖4是本發明實施例提供的測試形狀記憶聚氨酯的形狀固定(ding)率和(he)形狀回復(fu)率的測試圖；

圖(tu)5是本發(fa)明(ming)實施例提(ti)供(gong)的與測試圖(tu)對應(ying)的形狀(zhuang)記憶聚氨酯的形狀(zhuang)回(hui)復變(bian)化(hua)圖(tu)。

具體實施方式

為使得(de)本發(fa)(fa)明(ming)(ming)的(de)發(fa)(fa)明(ming)(ming)目的(de)、特征、優(you)點能夠更加的(de)明(ming)(ming)顯和易懂，下面將結合(he)本發(fa)(fa)明(ming)(ming)實(shi)(shi)(shi)(shi)施例中的(de)附圖，對本發(fa)(fa)明(ming)(ming)實(shi)(shi)(shi)(shi)施例中的(de)技術(shu)方(fang)案進(jin)行清楚、完(wan)整地描(miao)述，顯然，所描(miao)述的(de)實(shi)(shi)(shi)(shi)施例僅僅是本發(fa)(fa)明(ming)(ming)一部(bu)分(fen)實(shi)(shi)(shi)(shi)施例，而(er)非全部(bu)實(shi)(shi)(shi)(shi)施例。基于(yu)本發(fa)(fa)明(ming)(ming)中的(de)實(shi)(shi)(shi)(shi)施例，本領域技術(shu)人員(yuan)在沒有做出創造性勞動前提下所獲得(de)的(de)所有其他實(shi)(shi)(shi)(shi)施例，都屬于(yu)本發(fa)(fa)明(ming)(ming)保護(hu)的(de)范圍(wei)。

本(ben)發明提(ti)供(gong)一種形狀記憶聚氨(an)酯的制備(bei)方法，該方法主要包括以(yi)下步驟(zou)：

將1，3，5，7-四羥(qian)基(ji)(ji)金剛(gang)烷(wan)(wan)、ε-己(ji)(ji)內(nei)(nei)酯(zhi)(zhi)、催(cui)化劑(ji)以(yi)及溶劑(ji)，在惰性氣體(ti)和(he)70-130℃的(de)條件下反應20～50小時，得到金剛(gang)烷(wan)(wan)基(ji)(ji)星型聚ε-己(ji)(ji)內(nei)(nei)酯(zhi)(zhi)，該1，3，5，7-四羥(qian)基(ji)(ji)金剛(gang)烷(wan)(wan)和(he)該ε-己(ji)(ji)內(nei)(nei)酯(zhi)(zhi)的(de)摩爾比為1:40～240；

將(jiang)該金剛烷(wan)(wan)基(ji)星型聚ε-己內酯(zhi)與長(chang)鏈(lian)二元醇、二異氰(qing)酸酯(zhi)混合均(jun)勻(yun)，加(jia)入該催化劑(ji)和該溶劑(ji)，并在50-100℃下反應(ying)3～9小時(shi)，得到異氰(qing)酸酯(zhi)封端的聚氨酯(zhi)預聚體(ti)，該金剛烷(wan)(wan)基(ji)星型聚ε-己內酯(zhi)與長(chang)鏈(lian)二元醇的質(zhi)量比為9:1～1:9；

在(zai)該(gai)聚(ju)氨(an)(an)酯(zhi)(zhi)預聚(ju)體中加入連(lian)接劑(ji)，以使該(gai)連(lian)接劑(ji)與該(gai)聚(ju)氨(an)(an)酯(zhi)(zhi)預聚(ju)體中的(de)異氰(qing)酸(suan)酯(zhi)(zhi)反應，得到金剛烷基交聯型的(de)該(gai)形狀記(ji)憶聚(ju)氨(an)(an)酯(zhi)(zhi)。

本發明提供的(de)形(xing)狀(zhuang)(zhuang)記憶(yi)聚氨(an)酯(zhi)(zhi)的(de)制備方法中(zhong)，金(jin)(jin)剛(gang)(gang)(gang)烷的(de)鍵長(chang)接(jie)近金(jin)(jin)剛(gang)(gang)(gang)石的(de)c-c的(de)鍵長(chang)，且金(jin)(jin)剛(gang)(gang)(gang)烷為(wei)籠(long)狀(zhuang)(zhuang)剛(gang)(gang)(gang)性體，具(ju)有周正對稱、高度穩(wen)定(ding)的(de)剛(gang)(gang)(gang)性結(jie)(jie)(jie)構(gou)，將金(jin)(jin)剛(gang)(gang)(gang)烷和ε-己內酯(zhi)(zhi)進行聚合反應(ying)，得到金(jin)(jin)剛(gang)(gang)(gang)烷基星型聚ε-己內酯(zhi)(zhi)。該物質分(fen)子鏈長(chang)，結(jie)(jie)(jie)構(gou)穩(wen)定(ding)，在聚合過程中(zhong)引(yin)入(ru)二異氰(qing)(qing)酸(suan)酯(zhi)(zhi)，形(xing)成異氰(qing)(qing)酸(suan)酯(zhi)(zhi)封端(duan)的(de)聚氨(an)酯(zhi)(zhi)預(yu)聚體，并利用小分(fen)子的(de)連接(jie)劑與(yu)預(yu)聚體中(zhong)的(de)異氰(qing)(qing)酸(suan)酯(zhi)(zhi)反應(ying)，得到交聯結(jie)(jie)(jie)構(gou)穩(wen)定(ding)、框架(jia)型的(de)形(xing)狀(zhuang)(zhuang)記憶(yi)聚氨(an)酯(zhi)(zhi)。其中(zhong)，形(xing)狀(zhuang)(zhuang)記憶(yi)聚氨(an)酯(zhi)(zhi)的(de)分(fen)子量為(wei)500～10000，由(you)于結(jie)(jie)(jie)構(gou)穩(wen)定(ding)，框架(jia)結(jie)(jie)(jie)構(gou)容(rong)易調節，具(ju)形(xing)狀(zhuang)(zhuang)固定(ding)率(lv)≥93％，形(xing)狀(zhuang)(zhuang)回復率(lv)≥88％，有很好的(de)形(xing)狀(zhuang)(zhuang)記憶(yi)效(xiao)果，從而擴(kuo)大了(le)應(ying)用范圍。

具體的(de)(de)，將1，3，5，7-四(si)羥(qian)基金(jin)(jin)(jin)剛(gang)(gang)烷(wan)(wan)(wan)、ε-己(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)內(nei)(nei)(nei)(nei)(nei)(nei)酯(zhi)、催(cui)化劑(ji)(ji)(ji)以及溶(rong)劑(ji)(ji)(ji)，在(zai)惰(duo)性氣(qi)體和70-130℃的(de)(de)條件下反(fan)(fan)應20～50小時，得(de)(de)到金(jin)(jin)(jin)剛(gang)(gang)烷(wan)(wan)(wan)基星型聚(ju)(ju)ε-己(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)內(nei)(nei)(nei)(nei)(nei)(nei)酯(zhi)。其中金(jin)(jin)(jin)剛(gang)(gang)烷(wan)(wan)(wan)基星型聚(ju)(ju)ε-己(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)內(nei)(nei)(nei)(nei)(nei)(nei)酯(zhi)(ad-pcl4)的(de)(de)分子(zi)(zi)結構如圖(tu)1所(suo)示(shi)。對金(jin)(jin)(jin)剛(gang)(gang)烷(wan)(wan)(wan)基星型聚(ju)(ju)ε-己(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)內(nei)(nei)(nei)(nei)(nei)(nei)酯(zhi)進行(xing)核(he)磁氫(qing)譜測試，得(de)(de)到如圖(tu)2所(suo)示(shi)的(de)(de)核(he)磁氫(qing)譜圖(tu)，由(you)圖(tu)中標定的(de)(de)特征(zheng)峰可(ke)以得(de)(de)出，該物質(zhi)為(wei)(wei)金(jin)(jin)(jin)剛(gang)(gang)烷(wan)(wan)(wan)基星型聚(ju)(ju)ε-己(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)內(nei)(nei)(nei)(nei)(nei)(nei)酯(zhi)。優選(xuan)地，1，3，5，7-四(si)羥(qian)基金(jin)(jin)(jin)剛(gang)(gang)烷(wan)(wan)(wan)、ε-己(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)內(nei)(nei)(nei)(nei)(nei)(nei)酯(zhi)、催(cui)化劑(ji)(ji)(ji)以及溶(rong)劑(ji)(ji)(ji)反(fan)(fan)應的(de)(de)溫度(du)為(wei)(wei)80-120℃，反(fan)(fan)應時間(jian)為(wei)(wei)30～40小時，1，3，5，7-四(si)羥(qian)基金(jin)(jin)(jin)剛(gang)(gang)烷(wan)(wan)(wan)和ε-己(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)內(nei)(nei)(nei)(nei)(nei)(nei)酯(zhi)的(de)(de)摩爾(er)比為(wei)(wei)1:180～240。更優選(xuan)的(de)(de)，1，3，5，7-四(si)羥(qian)基金(jin)(jin)(jin)剛(gang)(gang)烷(wan)(wan)(wan)和ε-己(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)內(nei)(nei)(nei)(nei)(nei)(nei)酯(zhi)的(de)(de)摩爾(er)比為(wei)(wei)1:240。ε-己(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)內(nei)(nei)(nei)(nei)(nei)(nei)酯(zhi)的(de)(de)含量越(yue)高，得(de)(de)到的(de)(de)金(jin)(jin)(jin)剛(gang)(gang)烷(wan)(wan)(wan)基星型聚(ju)(ju)ε-己(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)內(nei)(nei)(nei)(nei)(nei)(nei)酯(zhi)的(de)(de)分子(zi)(zi)鏈越(yue)長，分子(zi)(zi)量越(yue)高。1，3，5，7-四(si)羥(qian)基金(jin)(jin)(jin)剛(gang)(gang)烷(wan)(wan)(wan)的(de)(de)濃度(du)為(wei)(wei)：10wt％，ε-己(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)內(nei)(nei)(nei)(nei)(nei)(nei)酯(zhi)的(de)(de)濃度(du)為(wei)(wei)：10wt％，催(cui)化劑(ji)(ji)(ji)的(de)(de)用量為(wei)(wei)：0.1～0.2wt％，溶(rong)劑(ji)(ji)(ji)的(de)(de)用量為(wei)(wei)：60～70wt％，連接劑(ji)(ji)(ji)的(de)(de)用量為(wei)(wei)5～15wt％。

具體的(de)(de)(de)，將金剛(gang)烷(wan)(wan)基(ji)(ji)(ji)星(xing)型聚(ju)ε-己(ji)(ji)內(nei)酯(zhi)(zhi)與(yu)長(chang)鏈二(er)元(yuan)醇(chun)、異(yi)氰酸(suan)酯(zhi)(zhi)混合均勻，加(jia)入(ru)催(cui)化劑和溶(rong)劑，并在50-100℃下反應3～9小時，得到異(yi)氰酸(suan)酯(zhi)(zhi)封端的(de)(de)(de)聚(ju)氨(an)酯(zhi)(zhi)預聚(ju)體。優(you)選(xuan)的(de)(de)(de)，金剛(gang)烷(wan)(wan)基(ji)(ji)(ji)星(xing)型聚(ju)ε-己(ji)(ji)內(nei)酯(zhi)(zhi)與(yu)長(chang)鏈二(er)元(yuan)醇(chun)的(de)(de)(de)質量比為9:1～1:9。其(qi)中(zhong)(zhong)，二(er)元(yuan)醇(chun)的(de)(de)(de)加(jia)入(ru)可以增加(jia)分(fen)(fen)子鏈的(de)(de)(de)長(chang)度。反應體系中(zhong)(zhong)，金剛(gang)烷(wan)(wan)基(ji)(ji)(ji)星(xing)型聚(ju)ε-己(ji)(ji)內(nei)酯(zhi)(zhi)和長(chang)鏈二(er)元(yuan)醇(chun)的(de)(de)(de)中(zhong)(zhong)的(de)(de)(de)羥基(ji)(ji)(ji)基(ji)(ji)(ji)團(tuan)與(yu)異(yi)氰酸(suan)酯(zhi)(zhi)中(zhong)(zhong)的(de)(de)(de)酯(zhi)(zhi)基(ji)(ji)(ji)基(ji)(ji)(ji)團(tuan)的(de)(de)(de)摩爾比為1：1.2～2，優(you)選(xuan)為1:1.5，如此，可以使(shi)異(yi)氰酸(suan)酯(zhi)(zhi)中(zhong)(zhong)的(de)(de)(de)酯(zhi)(zhi)基(ji)(ji)(ji)基(ji)(ji)(ji)團(tuan)與(yu)金剛(gang)烷(wan)(wan)基(ji)(ji)(ji)星(xing)型聚(ju)ε-己(ji)(ji)內(nei)酯(zhi)(zhi)和長(chang)鏈二(er)元(yuan)醇(chun)的(de)(de)(de)中(zhong)(zhong)的(de)(de)(de)羥基(ji)(ji)(ji)基(ji)(ji)(ji)團(tuan)充分(fen)(fen)反應，得到異(yi)氰酸(suan)酯(zhi)(zhi)封端的(de)(de)(de)聚(ju)氨(an)酯(zhi)(zhi)。

具體(ti)的(de)，異(yi)(yi)(yi)(yi)氰(qing)酸(suan)(suan)(suan)酯(zhi)為(wei)2，4-甲(jia)(jia)(jia)苯(ben)二(er)(er)(er)(er)(er)(er)(er)(er)異(yi)(yi)(yi)(yi)氰(qing)酸(suan)(suan)(suan)酯(zhi)、3，3’-二(er)(er)(er)(er)(er)(er)(er)(er)甲(jia)(jia)(jia)基(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)-4,4’-二(er)(er)(er)(er)(er)(er)(er)(er)異(yi)(yi)(yi)(yi)氰(qing)酸(suan)(suan)(suan)酯(zhi)基(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)聯苯(ben)、4，4’-二(er)(er)(er)(er)(er)(er)(er)(er)苯(ben)甲(jia)(jia)(jia)烷(wan)二(er)(er)(er)(er)(er)(er)(er)(er)異(yi)(yi)(yi)(yi)氰(qing)酸(suan)(suan)(suan)酯(zhi)、1，5-萘二(er)(er)(er)(er)(er)(er)(er)(er)異(yi)(yi)(yi)(yi)氰(qing)酸(suan)(suan)(suan)酯(zhi)、1，4-苯(ben)二(er)(er)(er)(er)(er)(er)(er)(er)異(yi)(yi)(yi)(yi)氰(qing)酸(suan)(suan)(suan)酯(zhi)、1，6-六亞(ya)甲(jia)(jia)(jia)基(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)二(er)(er)(er)(er)(er)(er)(er)(er)異(yi)(yi)(yi)(yi)氰(qing)酸(suan)(suan)(suan)酯(zhi)、反式1，4-環(huan)己(ji)烷(wan)二(er)(er)(er)(er)(er)(er)(er)(er)異(yi)(yi)(yi)(yi)氰(qing)酸(suan)(suan)(suan)酯(zhi)、4，4’-二(er)(er)(er)(er)(er)(er)(er)(er)環(huan)己(ji)基(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)甲(jia)(jia)(jia)烷(wan)二(er)(er)(er)(er)(er)(er)(er)(er)異(yi)(yi)(yi)(yi)氰(qing)酸(suan)(suan)(suan)酯(zhi)和(he)(he)3-異(yi)(yi)(yi)(yi)氰(qing)酸(suan)(suan)(suan)酯(zhi)基(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)亞(ya)甲(jia)(jia)(jia)基(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)-3，5，5-三甲(jia)(jia)(jia)基(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)環(huan)己(ji)基(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)異(yi)(yi)(yi)(yi)氰(qing)酸(suan)(suan)(suan)酯(zhi)中的(de)任(ren)一(yi)種(zhong)。溶劑為(wei)甲(jia)(jia)(jia)苯(ben)、n，n-二(er)(er)(er)(er)(er)(er)(er)(er)甲(jia)(jia)(jia)基(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)甲(jia)(jia)(jia)酰胺、n，n-二(er)(er)(er)(er)(er)(er)(er)(er)甲(jia)(jia)(jia)基(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)乙(yi)酰胺、n-甲(jia)(jia)(jia)基(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)吡(bi)咯烷(wan)酮、二(er)(er)(er)(er)(er)(er)(er)(er)甲(jia)(jia)(jia)基(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)亞(ya)砜和(he)(he)乙(yi)酸(suan)(suan)(suan)丁酯(zhi)中的(de)任(ren)一(yi)種(zhong)。長(chang)鏈二(er)(er)(er)(er)(er)(er)(er)(er)元醇(chun)為(wei)聚(ju)ε-己(ji)內酯(zhi)二(er)(er)(er)(er)(er)(er)(er)(er)醇(chun)、聚(ju)己(ji)二(er)(er)(er)(er)(er)(er)(er)(er)酸(suan)(suan)(suan)一(yi)縮二(er)(er)(er)(er)(er)(er)(er)(er)乙(yi)二(er)(er)(er)(er)(er)(er)(er)(er)醇(chun)酯(zhi)二(er)(er)(er)(er)(er)(er)(er)(er)醇(chun)、聚(ju)己(ji)二(er)(er)(er)(er)(er)(er)(er)(er)酸(suan)(suan)(suan)乙(yi)二(er)(er)(er)(er)(er)(er)(er)(er)醇(chun)酯(zhi)二(er)(er)(er)(er)(er)(er)(er)(er)醇(chun)、聚(ju)己(ji)二(er)(er)(er)(er)(er)(er)(er)(er)酸(suan)(suan)(suan)-1，4-丁二(er)(er)(er)(er)(er)(er)(er)(er)醇(chun)酯(zhi)二(er)(er)(er)(er)(er)(er)(er)(er)醇(chun)和(he)(he)聚(ju)乙(yi)二(er)(er)(er)(er)(er)(er)(er)(er)醇(chun)醚二(er)(er)(er)(er)(er)(er)(er)(er)醇(chun)中的(de)任(ren)一(yi)種(zhong)。

具(ju)體(ti)的(de)(de)(de)，在聚(ju)(ju)氨(an)酯預(yu)聚(ju)(ju)體(ti)中加(jia)入連(lian)接劑，以(yi)使連(lian)接劑與聚(ju)(ju)氨(an)酯預(yu)聚(ju)(ju)體(ti)中的(de)(de)(de)異氰酸酯反應，得(de)到(dao)金剛烷(wan)基交聯型(xing)的(de)(de)(de)所(suo)述形(xing)狀(zhuang)記憶(yi)(yi)聚(ju)(ju)氨(an)酯。其中，得(de)到(dao)的(de)(de)(de)形(xing)狀(zhuang)記憶(yi)(yi)聚(ju)(ju)氨(an)酯(ad-smpu)的(de)(de)(de)分子量(liang)為(wei)500～10000。對其進行示(shi)差掃描(miao)量(liang)熱(re)測試，得(de)到(dao)如圖3所(suo)示(shi)的(de)(de)(de)示(shi)差掃描(miao)量(liang)熱(re)圖，由圖中可以(yi)看出，形(xing)狀(zhuang)記憶(yi)(yi)聚(ju)(ju)氨(an)酯具(ju)有(you)兩個(ge)相變(bian)溫度(du)，軟段(duan)相變(bian)溫度(du)為(wei)34.5℃，硬段(duan)相變(bian)溫度(du)為(wei)104.5℃，即在34.5～104.5℃的(de)(de)(de)范(fan)圍內，形(xing)狀(zhuang)記憶(yi)(yi)聚(ju)(ju)氨(an)酯的(de)(de)(de)形(xing)狀(zhuang)記憶(yi)(yi)效果較好，該溫度(du)范(fan)圍適(shi)用于一般產業(ye)的(de)(de)(de)應用范(fan)圍。

對形(xing)(xing)(xing)狀(zhuang)(zhuang)記憶(yi)聚氨(an)酯(zhi)的(de)(de)形(xing)(xing)(xing)狀(zhuang)(zhuang)固定(ding)(ding)率(lv)和(he)(he)形(xing)(xing)(xing)狀(zhuang)(zhuang)回復(fu)(fu)率(lv)進行(xing)測試，如(ru)(ru)圖(tu)4和(he)(he)圖(tu)5所示，圖(tu)4和(he)(he)圖(tu)5分(fen)別示出了形(xing)(xing)(xing)狀(zhuang)(zhuang)記憶(yi)聚氨(an)酯(zhi)的(de)(de)二重形(xing)(xing)(xing)狀(zhuang)(zhuang)記憶(yi)性能(neng)。其中，在如(ru)(ru)圖(tu)4所示，將形(xing)(xing)(xing)狀(zhuang)(zhuang)記憶(yi)聚氨(an)酯(zhi)ad-smpu進行(xing)加(jia)熱(re)，在55℃的(de)(de)條(tiao)件下保溫，并施加(jia)應(ying)力(li)，如(ru)(ru)圖(tu)5(b)，ad-smpu呈彎折狀(zhuang)(zhuang)態(tai)，將溫度(du)降至-20℃，去除應(ying)力(li)，并開(kai)始升(sheng)(sheng)(sheng)溫，期間ad-smpu的(de)(de)形(xing)(xing)(xing)狀(zhuang)(zhuang)保持良好(hao)。當溫度(du)升(sheng)(sheng)(sheng)高(gao)(gao)到55℃以(yi)上(shang)時，ad-smpu逐(zhu)漸由彎折狀(zhuang)(zhuang)態(tai)進行(xing)回復(fu)(fu)，繼續升(sheng)(sheng)(sheng)溫，ad-smpu的(de)(de)回復(fu)(fu)率(lv)升(sheng)(sheng)(sheng)高(gao)(gao)。由此(ci)可見，ad-smpu具有良好(hao)的(de)(de)形(xing)(xing)(xing)狀(zhuang)(zhuang)固定(ding)(ding)率(lv)和(he)(he)形(xing)(xing)(xing)狀(zhuang)(zhuang)回復(fu)(fu)率(lv)。此(ci)外，由于金剛(gang)烷(wan)的(de)(de)結構(gou)穩(wen)定(ding)(ding)，將金剛(gang)烷(wan)引入形(xing)(xing)(xing)狀(zhuang)(zhuang)記憶(yi)聚氨(an)酯(zhi)中可以(yi)提高(gao)(gao)其熱(re)穩(wen)定(ding)(ding)性和(he)(he)機械性能(neng)。

具體的(de)，催化劑為異辛酸亞錫(xi)、二(er)(er)(er)(er)月桂酸二(er)(er)(er)(er)丁基(ji)(ji)錫(xi)中的(de)任一種(zhong)。連接劑為1，2-乙(yi)二(er)(er)(er)(er)醇(chun)(chun)(chun)(chun)、1，3-丙(bing)二(er)(er)(er)(er)醇(chun)(chun)(chun)(chun)、1，4-丁二(er)(er)(er)(er)醇(chun)(chun)(chun)(chun)、n-甲(jia)(jia)基(ji)(ji)-1，4-二(er)(er)(er)(er)醇(chun)(chun)(chun)(chun)、1，5-戊二(er)(er)(er)(er)醇(chun)(chun)(chun)(chun)、1，6-己二(er)(er)(er)(er)醇(chun)(chun)(chun)(chun)、1，8-辛二(er)(er)(er)(er)醇(chun)(chun)(chun)(chun)、1，9-壬二(er)(er)(er)(er)醇(chun)(chun)(chun)(chun)、1，10-葵二(er)(er)(er)(er)醇(chun)(chun)(chun)(chun)、1，4-環(huan)(huan)己基(ji)(ji)二(er)(er)(er)(er)甲(jia)(jia)醇(chun)(chun)(chun)(chun)、一縮二(er)(er)(er)(er)乙(yi)二(er)(er)(er)(er)醇(chun)(chun)(chun)(chun)、1，4-環(huan)(huan)己二(er)(er)(er)(er)醇(chun)(chun)(chun)(chun)、1，4-環(huan)(huan)己基(ji)(ji)二(er)(er)(er)(er)甲(jia)(jia)醇(chun)(chun)(chun)(chun)、1，6-己二(er)(er)(er)(er)醇(chun)(chun)(chun)(chun)、1，2-乙(yi)二(er)(er)(er)(er)胺、1，3-丙(bing)二(er)(er)(er)(er)胺、1，4-丁二(er)(er)(er)(er)胺、1，6-己二(er)(er)(er)(er)胺或(huo)1，3-二(er)(er)(er)(er)四甲(jia)(jia)基(ji)(ji)二(er)(er)(er)(er)硅氧烷中的(de)任一種(zhong)。

實施例1

在惰(duo)性氣體保護下，向反(fan)應瓶(ping)中(zhong)加(jia)入(ru)1，3，5，7-四(si)羥基(ji)金剛(gang)烷，ε-己內酯(zhi)，催(cui)化劑以及溶劑，催(cui)化劑為(wei)(wei)(wei)異(yi)辛(xin)酸(suan)亞錫，溶劑為(wei)(wei)(wei)甲苯，通過冷凍(dong)、抽氣、換氣三次循環去(qu)除氧氣和(he)水(shui)分后，將該反(fan)應瓶(ping)置(zhi)于油浴鍋中(zhong)加(jia)熱至(zhi)90℃，反(fan)應24小時后，旋蒸除去(qu)溶劑，得到(dao)金剛(gang)烷基(ji)星型聚己內酯(zhi)。其(qi)中(zhong)，1，3，5，7-四(si)羥基(ji)金剛(gang)烷與ε-己內酯(zhi)的摩爾比為(wei)(wei)(wei)1：60，異(yi)辛(xin)酸(suan)亞錫為(wei)(wei)(wei)0.1wt％，溶劑為(wei)(wei)(wei)70wt％。

將得(de)(de)到(dao)的(de)(de)金剛烷(wan)基(ji)星型(xing)聚ε-己內(nei)酯(zhi)加入(ru)到(dao)1，6-六(liu)亞(ya)(ya)甲(jia)基(ji)二異氰酸酯(zhi)，聚ε-己內(nei)酯(zhi)二醇(分子量5000)，催化(hua)劑異辛酸亞(ya)(ya)錫，反應溶劑n,n-二甲(jia)基(ji)甲(jia)酰胺(an)的(de)(de)混(hun)合體(ti)系中(zhong)，攪拌均(jun)勻，在80℃下進行反應，得(de)(de)到(dao)預聚體(ti)。然后加入(ru)小1，4-丁二醇連接預聚體(ti)，干燥得(de)(de)到(dao)交(jiao)聯型(xing)金剛烷(wan)基(ji)形狀記憶(yi)聚氨(an)酯(zhi)；將得(de)(de)到(dao)的(de)(de)交(jiao)聯聚氨(an)酯(zhi)置(zhi)于溫度為90℃條(tiao)件下干燥12小時，得(de)(de)到(dao)交(jiao)聯型(xing)金剛烷(wan)基(ji)形狀記憶(yi)聚氨(an)酯(zhi)。

實施例2

在惰性(xing)氣體保護(hu)下，向反應瓶中(zhong)加入1，3，5，7-四(si)羥(qian)(qian)基金(jin)剛烷(wan)，ε-己(ji)內酯，催(cui)化劑(ji)(ji)以(yi)及溶(rong)(rong)劑(ji)(ji)，催(cui)化劑(ji)(ji)為異辛酸亞錫，溶(rong)(rong)劑(ji)(ji)為甲苯，通過冷凍(dong)、抽氣、換氣三次(ci)循環去(qu)除氧氣和水分后(hou)，將(jiang)該反應瓶置于油浴鍋中(zhong)加熱至90℃，反應24小(xiao)時(shi)后(hou)，旋蒸除去(qu)溶(rong)(rong)劑(ji)(ji)，得(de)到金(jin)剛烷(wan)基星型聚己(ji)內酯。其中(zhong)，1，3，5，7-四(si)羥(qian)(qian)基金(jin)剛烷(wan)：ε-己(ji)內酯的摩爾比(bi)為1：100，異辛酸亞錫為0.1wt％，溶(rong)(rong)劑(ji)(ji)為70wt％；

將得(de)(de)(de)到(dao)(dao)的(de)金剛(gang)烷基星型聚(ju)ε-己內酯(zhi)加入到(dao)(dao)1，6-六(liu)亞(ya)甲基二(er)(er)異氰酸酯(zhi)，聚(ju)ε-己內酯(zhi)二(er)(er)醇(分子量5000)，催(cui)化劑(ji)異辛(xin)酸亞(ya)錫，反(fan)應(ying)溶劑(ji)n,n-二(er)(er)甲基甲酰(xian)胺的(de)混合體(ti)系中，攪拌均勻(yun)，在80℃下進(jin)行反(fan)應(ying)，得(de)(de)(de)到(dao)(dao)預聚(ju)體(ti)。然后加入小1，4-丁二(er)(er)醇連接預聚(ju)體(ti)，干燥得(de)(de)(de)到(dao)(dao)交(jiao)聯型金剛(gang)烷基形狀(zhuang)記憶聚(ju)氨(an)酯(zhi)；將得(de)(de)(de)到(dao)(dao)的(de)交(jiao)聯聚(ju)氨(an)酯(zhi)置于溫度為90℃條件下干燥12小時(shi)，得(de)(de)(de)到(dao)(dao)交(jiao)聯型金剛(gang)烷基形狀(zhuang)記憶聚(ju)氨(an)酯(zhi)。

實施例3

在(zai)惰(duo)性氣體保護下(xia)，向反應(ying)瓶(ping)中加入1，3，5，7-四羥基金剛(gang)烷，ε-己(ji)內(nei)(nei)酯(zhi)，催(cui)化劑以及溶(rong)劑，催(cui)化劑為(wei)異辛酸亞錫，溶(rong)劑為(wei)甲苯，通過冷凍、抽(chou)氣、換氣三次循環去(qu)除(chu)(chu)氧氣和(he)水分(fen)后，將該反應(ying)瓶(ping)置于油(you)浴鍋中加熱至90℃，反應(ying)24小時后，旋蒸除(chu)(chu)去(qu)溶(rong)劑，得到金剛(gang)烷基星(xing)型聚己(ji)內(nei)(nei)酯(zhi)。其中，1，3，5，7-四羥基金剛(gang)烷：ε-己(ji)內(nei)(nei)酯(zhi)的摩爾(er)比為(wei)1：140，異辛酸亞錫為(wei)0.1wt％，溶(rong)劑為(wei)70wt％；

將得(de)到(dao)的(de)金(jin)剛(gang)烷(wan)基星型聚(ju)ε-己內酯加入到(dao)1，6-六亞(ya)(ya)甲基二異(yi)氰酸酯，聚(ju)ε-己內酯二醇(chun)(分子量5000)，催(cui)化劑(ji)異(yi)辛酸亞(ya)(ya)錫(xi)，反應溶劑(ji)n,n-二甲基甲酰胺的(de)混合體(ti)系中(zhong)，攪拌均(jun)勻(yun)，在80℃下(xia)進行反應，得(de)到(dao)預聚(ju)體(ti)。然(ran)后加入小1，4-丁二醇(chun)連接預聚(ju)體(ti)，干(gan)燥得(de)到(dao)交聯(lian)型金(jin)剛(gang)烷(wan)基形(xing)狀(zhuang)記(ji)(ji)憶(yi)聚(ju)氨酯；將得(de)到(dao)的(de)交聯(lian)聚(ju)氨酯置于溫度為90℃條件下(xia)干(gan)燥12小時，得(de)到(dao)交聯(lian)型金(jin)剛(gang)烷(wan)基形(xing)狀(zhuang)記(ji)(ji)憶(yi)聚(ju)氨酯。

實施例4

在惰性氣體(ti)保護下，向反應瓶(ping)(ping)中(zhong)加入1，3，5，7-四羥基金剛烷，ε-己內酯(zhi)，催(cui)化(hua)劑(ji)(ji)(ji)以(yi)及(ji)溶(rong)劑(ji)(ji)(ji)，催(cui)化(hua)劑(ji)(ji)(ji)為異辛(xin)(xin)酸亞(ya)錫(xi)，溶(rong)劑(ji)(ji)(ji)為甲苯，通過(guo)冷凍、抽氣、換氣三次循環(huan)去(qu)除(chu)氧(yang)氣和水分后，將該反應瓶(ping)(ping)置于油(you)浴鍋中(zhong)加熱至(zhi)90℃，反應24小時后，旋蒸除(chu)去(qu)溶(rong)劑(ji)(ji)(ji)，得到金剛烷基星(xing)型聚己內酯(zhi)。其中(zhong)，1，3，5，7-四羥基金剛烷：ε-己內酯(zhi)的摩爾比為1：190，異辛(xin)(xin)酸亞(ya)錫(xi)為：0.1wt％，溶(rong)劑(ji)(ji)(ji)為：70wt％；

將得(de)到的(de)(de)金(jin)剛烷基星型聚(ju)(ju)ε-己(ji)內酯(zhi)(zhi)(zhi)加入到1，6-六(liu)亞甲(jia)基二異氰酸酯(zhi)(zhi)(zhi)，聚(ju)(ju)ε-己(ji)內酯(zhi)(zhi)(zhi)二醇(分子量5000)，催化(hua)劑異辛(xin)酸亞錫，反應溶劑n,n-二甲(jia)基甲(jia)酰胺的(de)(de)混合體系中，攪拌均勻，在(zai)80℃下進行反應，得(de)到預(yu)聚(ju)(ju)體。然(ran)后加入小1，4-丁二醇連接預(yu)聚(ju)(ju)體，干燥得(de)到交(jiao)聯(lian)型金(jin)剛烷基形狀記憶(yi)聚(ju)(ju)氨酯(zhi)(zhi)(zhi)；將得(de)到的(de)(de)交(jiao)聯(lian)聚(ju)(ju)氨酯(zhi)(zhi)(zhi)置于溫度為90℃條件下干燥12小時，得(de)到交(jiao)聯(lian)型金(jin)剛烷基形狀記憶(yi)聚(ju)(ju)氨酯(zhi)(zhi)(zhi)。

實施例5

在惰性氣(qi)體保護下，向反(fan)應(ying)瓶中(zhong)加入1，3，5，7-四羥基金剛(gang)烷(wan)，ε-己(ji)內酯(zhi)，催(cui)化(hua)劑(ji)(ji)(ji)以及溶(rong)劑(ji)(ji)(ji)，催(cui)化(hua)劑(ji)(ji)(ji)為(wei)異(yi)辛酸(suan)亞錫，溶(rong)劑(ji)(ji)(ji)為(wei)甲苯，通過冷凍、抽(chou)氣(qi)、換(huan)氣(qi)三次(ci)循環去(qu)除氧氣(qi)和水分后，將(jiang)該反(fan)應(ying)瓶置于油浴鍋中(zhong)加熱至90℃，反(fan)應(ying)24小時后，旋蒸(zheng)除去(qu)溶(rong)劑(ji)(ji)(ji)，得到金剛(gang)烷(wan)基星型聚己(ji)內酯(zhi)。其(qi)中(zhong)，1，3，5，7-四羥基金剛(gang)烷(wan)：ε-己(ji)內酯(zhi)的摩爾比為(wei)1：240，異(yi)辛酸(suan)亞錫為(wei)：0.1wt％，溶(rong)劑(ji)(ji)(ji)為(wei)：70wt％；

將得(de)到的(de)金(jin)剛烷(wan)(wan)基(ji)星型(xing)(xing)聚(ju)ε-己內酯(zhi)(zhi)加(jia)入(ru)(ru)到1，6-六亞甲(jia)基(ji)二異(yi)氰(qing)酸酯(zhi)(zhi)，聚(ju)ε-己內酯(zhi)(zhi)二醇(分子量(liang)5000)，催化劑(ji)異(yi)辛酸亞錫，反應溶劑(ji)n,n-二甲(jia)基(ji)甲(jia)酰胺的(de)混合體(ti)系中(zhong)，攪拌均勻，在80℃下進行反應，得(de)到預聚(ju)體(ti)。然后加(jia)入(ru)(ru)小(xiao)1，4-丁二醇連(lian)接預聚(ju)體(ti)，干燥(zao)得(de)到交(jiao)聯(lian)型(xing)(xing)金(jin)剛烷(wan)(wan)基(ji)形(xing)狀(zhuang)記憶聚(ju)氨(an)酯(zhi)(zhi)；將得(de)到的(de)交(jiao)聯(lian)聚(ju)氨(an)酯(zhi)(zhi)置于(yu)溫度為(wei)90℃條(tiao)件下干燥(zao)12小(xiao)時，得(de)到交(jiao)聯(lian)型(xing)(xing)金(jin)剛烷(wan)(wan)基(ji)形(xing)狀(zhuang)記憶聚(ju)氨(an)酯(zhi)(zhi)。

對(dui)上(shang)述5個實(shi)(shi)(shi)施(shi)(shi)(shi)(shi)例得到(dao)的(de)(de)(de)(de)形(xing)(xing)(xing)狀(zhuang)記(ji)(ji)憶(yi)(yi)聚(ju)氨(an)酯在動態力學分(fen)(fen)析拉伸(shen)模式下進行分(fen)(fen)析，第一實(shi)(shi)(shi)施(shi)(shi)(shi)(shi)例得到(dao)的(de)(de)(de)(de)形(xing)(xing)(xing)狀(zhuang)記(ji)(ji)憶(yi)(yi)聚(ju)氨(an)酯的(de)(de)(de)(de)形(xing)(xing)(xing)狀(zhuang)固(gu)定率為(wei)(wei)(wei)93％，形(xing)(xing)(xing)狀(zhuang)回(hui)復率為(wei)(wei)(wei)88％，第二實(shi)(shi)(shi)施(shi)(shi)(shi)(shi)例得到(dao)的(de)(de)(de)(de)形(xing)(xing)(xing)狀(zhuang)記(ji)(ji)憶(yi)(yi)聚(ju)氨(an)酯的(de)(de)(de)(de)形(xing)(xing)(xing)狀(zhuang)固(gu)定率為(wei)(wei)(wei)93.8％，形(xing)(xing)(xing)狀(zhuang)回(hui)復率為(wei)(wei)(wei)90％，第三(san)實(shi)(shi)(shi)施(shi)(shi)(shi)(shi)例得到(dao)的(de)(de)(de)(de)形(xing)(xing)(xing)狀(zhuang)記(ji)(ji)憶(yi)(yi)聚(ju)氨(an)酯的(de)(de)(de)(de)形(xing)(xing)(xing)狀(zhuang)固(gu)定率為(wei)(wei)(wei)95％，形(xing)(xing)(xing)狀(zhuang)回(hui)復率為(wei)(wei)(wei)91％，第四實(shi)(shi)(shi)施(shi)(shi)(shi)(shi)例得到(dao)的(de)(de)(de)(de)形(xing)(xing)(xing)狀(zhuang)記(ji)(ji)憶(yi)(yi)聚(ju)氨(an)酯的(de)(de)(de)(de)形(xing)(xing)(xing)狀(zhuang)固(gu)定率為(wei)(wei)(wei)97％，形(xing)(xing)(xing)狀(zhuang)回(hui)復率為(wei)(wei)(wei)92％，第五實(shi)(shi)(shi)施(shi)(shi)(shi)(shi)例得到(dao)的(de)(de)(de)(de)形(xing)(xing)(xing)狀(zhuang)記(ji)(ji)憶(yi)(yi)聚(ju)氨(an)酯的(de)(de)(de)(de)形(xing)(xing)(xing)狀(zhuang)固(gu)定率為(wei)(wei)(wei)98％，形(xing)(xing)(xing)狀(zhuang)回(hui)復率為(wei)(wei)(wei)95％。由上(shang)述實(shi)(shi)(shi)施(shi)(shi)(shi)(shi)例，可(ke)知，1，3，5，7-四羥(qian)基金剛烷：ε-己內酯的(de)(de)(de)(de)摩爾比為(wei)(wei)(wei)越小(xiao)形(xing)(xing)(xing)狀(zhuang)固(gu)定率為(wei)(wei)(wei)和形(xing)(xing)(xing)狀(zhuang)回(hui)復率越高。

以上所(suo)述僅為本發(fa)明(ming)(ming)的(de)較佳(jia)實(shi)施例而已(yi)，并不用以限制本發(fa)明(ming)(ming)，凡在本發(fa)明(ming)(ming)的(de)精神和原則之內(nei)所(suo)作(zuo)的(de)任何(he)修改(gai)、等同替(ti)換和改(gai)進等，均應包含在本發(fa)明(ming)(ming)的(de)保護范圍之內(nei)。