本發明涉及高分子材料化工
技術領域：
，具體涉及一種利用水相懸浮法制備氯化線型低密度聚乙烯的合成工藝。
背景技術：
：氯化聚乙烯(cpe)是由高密度聚乙烯(hdpe)經氯化取代反應制得的一種改性聚合物。一般常用密度范圍為0.93-0.96g/cm3，平均分子量為5-25萬，熔融指數在0.01-2.0g/10min之間的高密度聚乙烯來制造氯化聚乙烯。它是pvc塑料優良的抗沖擊改性劑，也是性能良好的合成橡膠，例如含氯量為25-45％的非結晶性結構飽和特種橡膠(cm)，已廣泛用于電纜、電線、膠管、膠布、橡塑制品、密封材料、阻燃運輸帶、防水卷材、薄膜和多種異型材等制品。1973年10月安徽化工研究院開始了以水相懸浮法氯化高密度聚乙烯工藝的研究，現今，我國總產量為30萬噸以上。隨著我國橡膠工業迅猛發展，帶動了氯化聚乙烯橡膠市場，氯化聚乙烯橡膠需求急劇增加。但是，由于傳統工藝采用的高密度聚乙烯的結晶度通常高達70-90％，現有水相懸浮法通常僅注重對通氯溫度、通氯壓力以及通氯時間進行控制，無法完全打破其內部結晶，導致現有的氯化聚乙烯普遍存在殘留結晶度高、流動性差等缺點，難以生產出優質的氯化聚乙烯橡膠。因此，需要研究一種改進的合成工藝，以制備殘留結晶度低、流動性好、易加工、綜合性能良好的新型氯化聚乙烯橡膠。技術實現要素：針對現有技術的不足，本發明的目的在于提供一種用于生產結晶度低、流動性能好、易加工、綜合性能好的氯化線型低密度聚乙烯的合成工藝。為了實現上述目的，本發明采用以下技術方案：依據本發明的一種氯化線型低密度聚乙烯的合成工藝，制備氯化線型低密度聚乙烯的原料由以下配比的各組分組成：線型低密度聚乙烯粉料1重量份，工藝水6-15重量份，乳化劑0.01-0.05重量份，分散劑a0.05-0.1重量份，分散劑b0.05-0.1重量份，分散劑c0.05-0.1重量份，防粘劑0.05-0.1重量份，引發劑a0.001-0.01重量份，引發劑b0.001-0.01重量份，氯氣1-1.4重量份；合成工藝包含以下步驟：步驟1：按比例準備原料，將工藝水投入反應釜，開啟攪拌，先投入乳化劑、分散劑a、分散劑b、分散劑c，再投入線型低密度聚乙烯粉料，待反應釜中的混合物被攪拌為懸浮液后升溫至70-90℃，加入引發劑a和引發劑b；步驟2：密閉反應釜，繼續攪拌升溫至120-135℃，其中，隨溫度升高從反應釜底部分段通入氯氣進行反應；步驟3：待反應結束后，降溫、清除殘余氯氣、并對所得物料進行后處理。進一步地，線型低密度聚乙烯粉料的熔程為120-132℃，熔體指數為0.1-10g/10min。進一步地，步驟2包含：步驟2a：低溫通氯，溫度為70～100℃時，通入氯氣總量的40％；步驟2b：中溫通氯，溫度為100～120℃時，通入氯氣總量的25％；步驟2c：高溫通氯，溫度為120～135℃時，通入氯氣總量的35％，恒溫通氯保持30-40min。進一步地，清除殘余氯氣包含先將殘余氯氣排入尾氣吸收系統，再向反應釜內通入壓縮空氣以置換反應釜內的殘余氯氣和氯化氫氣體。進一步地，后處理包含將物料加堿中和、水洗脫堿、離心、加入防粘劑、干燥以及包裝。進一步地，合成工藝使用光引發或熱引發。進一步地，合成工藝采用三葉后掠式攪拌方式進行攪拌，攪拌轉速為150r/min。進一步地，反應釜為搪瓷反應釜，并且反應釜內設置有下翅型擋板。進一步地，反應釜內壓力低于0.35mpa。進一步地，氯化線型低密度聚乙烯的原料由以下配比的各組分組成：線型低密度聚乙烯粉料6重量份，工藝水60重量份，乳化劑0.06重量份，分散劑a0.03重量份，分散劑b0.03重量份，分散劑c0.03重量份，防粘劑0.12重量份，引發劑0.006重量份，引發劑b0.005重量份，氯氣6重量份。由于采用于上技術方案，本發明與現有技術相比具有如下優點：1.本發明以線型低密度聚乙烯代替傳統的高密度聚乙烯作為原料，利用線型低密度聚乙烯結晶度低(40-55％)以及其特定的分子鏈機構，降低反應難度，制備出結晶度低的高質量氯化聚乙烯橡膠。2.線型低密度聚乙烯熔點較之高密度聚乙烯要低10-15℃，可以在較低的溫度下進行取代反應，降低反應設備腐蝕率和反應壓力，有利于延長設備的使用壽命，同時，也拓寬了線型低密度聚乙烯的應用領域。3.本發明采用的原料各組分之間配比合理，所得氯化線型低密度聚乙烯硬度、抗斷裂性能、韌性等綜合性能較之傳統氯化聚乙烯均有所提高。4.本發明對傳統反應釜進行改進，添加下翅型擋板，并配合三葉后掠式攪拌方式，使反應過程中混合液體呈現湍流狀態，徹底避免了在感應過程中結團結塊。5.本發明在傳統工藝僅控制通氯溫度、通氯壓力以及通氯時間的基礎上，結合反應過程中不同階段的反應特性，對不同溫度區間內的通氯量進行了精確的控制，所得氯化聚乙烯橡膠含氯量均勻、殘留結晶度趨近于0，提高氯化聚乙烯產品的質量。附圖說明圖1使依據本發明的氯化線型低密度聚乙烯合成工藝的流程圖。具體實施方式為了使本發明的目的、技術方案及優點更加清楚明白，下面結合具體實施例及附圖，對本發明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅用以解釋本發明，并不用于限定本發明。本發明的氯化線型低密度聚乙烯合成工藝優先選用搪瓷釜作為反應釜，并在釜內設置下翅型擋板，反應過程中以最高150r/min的轉速進行三葉后掠式攪拌，以便時反應過程中混合液體呈現湍流狀態，徹底避免了在感應過程中結團結塊。實施例一：在100l反應釜內采用水相懸浮法對線型低密度聚乙烯通氯氣進行氯化改性。其所需原料由以下配比的各組分組成為：線型低密度聚乙烯粉料6kg，工藝水60kg，乳化劑0.06kg，分散劑a0.03kg，分散劑b0.03kg，防粘劑0.12kg，分散劑c0.3kg，引發劑a0.006kg，引發劑b0.005kg，以及氯氣6kg。在本實施例中，線型低密度聚乙烯粉料的熔程為120-132℃，熔體指數為0.1-10g/10min；工藝水為去離子水；乳化劑為型號為by-130的蓖麻油聚氧乙醚；分散劑a為十二烷基苯磺酸鈉；分散劑b為有機硅處理的超細白炭黑(疏水性白炭黑)；分散劑c為硅溶膠；防粘劑為硬脂酸鈣；引發劑a為過氧化二苯甲酰；引發劑b為偶氮二異丁腈。本實施例的合成工藝具體步驟如下：步驟1：按比上述比例準備原料，將工藝水投入反應釜，開啟攪拌，先投入乳化劑、分散劑a、分散劑b、分散劑c，再投入線型低密度聚乙烯粉料，待反應釜中的混合物被攪拌為懸浮液后升溫至70-90℃，加入引發劑a和引發劑b；步驟2：密閉反應釜，繼續攪拌升溫，反應釜內壓力低于0.35mpa，隨溫度升高從反應釜底部分段通入氯氣進行反應，其中步驟2a：低溫通氯，溫度70-100℃，通入氯氣總量的40％，即2.4kg；步驟2b：中溫通氯，溫度100-120℃，通入氯氣總量的25％，即通氯量1.5kg；步驟2c：高溫通氯，溫度最高126℃，通入氯氣總量的35％，即通氯量2.1kg，恒溫通氯保持30-40min；步驟3：待反應結束后，降溫，再將釜內殘余氯氣排入尾氣吸收系統，之后向釜內通入壓縮空氣置換釜內剩余氯氣和氯化氫氣體，將物料用工藝水洗滌2-6次脫酸。用堿(例如10％氫氧化鈉)中和至ph為7-8后，脫堿、離心，加入防粘劑，干燥、包裝得到氯化線型低密度聚乙烯產品。實施例二：在100l反應釜內采用水相懸浮法對線型低密度聚乙烯通氯氣進行氯化改性。其所需原料由以下配比的各組分組成為：線型低密度聚乙烯粉料6kg，工藝水60kg，乳化劑0.12kg，分散劑a0.5kg，分散劑b0.5kg分散劑c0.4kg，防粘劑0.3kg，引發劑a0.01kg，引發劑b0.08kg，以及氯氣7.2kg。在本實施例中，線型低密度聚乙烯粉料的熔程為120-132℃，熔體指數為0.1-10g/10min；工藝水為自來水；乳化劑為型號為by-140的蓖麻油聚氧乙醚；分散劑a為十二烷基苯磺酸鈉；分散劑b為有機硅處理的超細白炭黑；分散劑c為硅溶膠；防粘劑為輕質碳酸鈣；引發劑a為過氧化二異丙苯；引發劑b為偶氮二異庚腈。本實施例的合成工藝具體步驟如下：步驟1：按比上述比例準備原料，將工藝水投入反應釜，開啟攪拌，先投入乳化劑、分散劑a、分散劑b、分散劑c，再投入線型低密度聚乙烯粉料，待反應釜中的混合物被攪拌為懸浮液后升溫至70-90℃，加入引發劑a和引發劑b；步驟2：密閉反應釜，繼續攪拌升溫，反應釜內壓力低于0.35mpa，隨溫度升高從反應釜底部分段通入氯氣進行反應，其中步驟2a：低溫通氯，溫度70-100℃，通入氯氣總量的40％，即2.88kg；步驟2b：中溫通氯，溫度100-120℃，通入氯氣總量的25％，即通氯量1.8kg；步驟2c：高溫通氯，溫度最高128℃，通入氯氣總量的35％，即通氯量2.52kg，恒溫通氯保持30-40min；步驟3：待反應結束后，降溫，再將釜內殘余氯氣排入尾氣吸收系統，之后向釜內通入壓縮空氣置換釜內剩余氯氣和氯化氫氣體，將物料用工藝水洗滌2-6次脫酸。用堿(例如10％氫氧化鈉)中和至ph為7-8后，脫堿、離心，加入防粘劑，干燥、包裝得到氯化線型低密度聚乙烯產品。實施例三：在100l反應釜內采用水相懸浮法對線型低密度聚乙烯通氯氣進行氯化改性。其所需原料由以下配比的各組分組成為：線型低密度聚乙烯粉料7kg，工藝水70kg，乳化劑0.35kg，分散劑a0.6kg，分散劑b0.6kg分散劑c0.8kg，防粘劑0.4kg，引發劑a0.02kg，引發劑b0.02kg，以及氯氣9.8kg。在本實施例中，線型低密度聚乙烯粉料的熔程為120-132℃，熔體指數為0.1-10g/10min；工藝水為天然水；乳化劑為型號為by-140的蓖麻油聚氧乙醚；分散劑a為十二烷基苯磺酸鈉；分散劑b為有機硅處理的超細白炭黑；分散劑c為硅溶膠；防粘劑為重質碳酸鈣；引發劑a為過氧化二苯甲酰；引發劑b為偶氮二異丁腈。本實施例的合成工藝具體步驟如下：步驟1：按比上述比例準備原料，將工藝水投入反應釜，開啟攪拌，先投入乳化劑、分散劑a、分散劑b、分散劑c，再投入線型低密度聚乙烯粉料，待反應釜中的混合物被攪拌為懸浮液后升溫至70-90℃，加入引發劑a和引發劑b；步驟2：密閉反應釜，繼續攪拌升溫，反應釜內壓力低于0.35mpa，隨溫度升高從反應釜底部分段通入氯氣進行反應，其中步驟2a：低溫通氯，溫度70-100℃，通入氯氣總量的40％，即3.92kg；步驟2b：中溫通氯，溫度100-120℃，通入氯氣總量的25％，即通氯量2.45kg；步驟2c：高溫通氯，溫度最高128℃，通入氯氣總量的35％，即通氯量3.43kg，恒溫通氯保持30-40min；步驟3：待反應結束后，降溫，再將釜內殘余氯氣排入尾氣吸收系統，之后向釜內通入壓縮空氣置換釜內剩余氯氣和氯化氫氣體，將物料用工藝水洗滌2-6次脫酸。用堿(例如10％氫氧化鈉)中和至ph為7-8后，脫堿、離心，加入防粘劑，干燥、包裝得到氯化線型低密度聚乙烯產品。對采用上述實施例中的原料組成配比以及合成工藝制備出的高質量氯化線型低密度聚乙烯以及采用高密度聚乙烯為原料制得的傳統氯化聚乙烯進行多種性能的測試，測試結果如表1所示。表1實施例一實施例二實施例三含氯量30％35％40％門尼粘度65ml(1+4)125℃55ml(1+4)125℃50ml(1+4)125℃邵氏硬度54a51a49a斷裂伸長率810％960％980％拉伸強度7mpa8.2mpa9.1mpa殘留結晶度1.9％0.85％0.02％從表1中可以看出，應用本發明的氯化線型低密度聚乙烯的各項性能明顯優于傳統氯化聚乙烯，特別是殘留結晶度已接近零。本領域技術人員應當領會的是，線型低密度聚乙烯在結構上不同于一般的低密度聚乙烯，其不存在長支鏈，密度在0.910-0.925g/cm3之間，與一般低密度聚乙烯相比具有強度高、韌性好、剛性強、耐熱、耐寒等優點，通常被用于制作薄膜。本發明將現行低密度聚乙烯應用于生產氯化聚乙烯，不僅擴大了氯化聚乙烯所用原料的范圍，更是對線型低密度聚乙烯應用領域的擴展。由于在氯化反應中分散體系的種類、用量、濃度、復配比例對產品堆集密度關系聚大，分散劑的種類和搭配的選擇尤為重要。本發明選用聚甲基丙烯酸鹽類、有機硅處理的白碳黑以及硅溶膠以特定的配比作為分散系，所得氯化低分子量聚乙烯料細，堆集密度可達0.51-0.52g/cm3，質量更優。進一步地，本發明采用兩種引發劑進行反應，以便在不同溫度階段均能保持引發劑的活性，與傳統的采用一種引發劑的反應相比，客服了反應后期由于反應時間久、反應溫度高導致的引發劑分解、失活現象，進一步確保反應順利完成。在上述實施例中，最高反應溫度的設置以高于線型低密度聚乙烯粉料熔程上線2-3℃為原則，確保可以徹底打破原料線型低密度聚乙烯的結晶以制得的氯化線型低密度聚乙烯的殘留結晶度趨近于0，提高氯化聚乙烯產品的質量。優選地，本領域技術人員還可以在反應過程中使用光引發或熱引發等公知的技術手段。以上所述實施例僅表達了本發明的實施方式，其描述較為具體和詳細，但并不能因此而理解為對本發明專利范圍的限制。應當指出的是，對于本領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明構思的前提下，還可以做出若干變形和改進，這些都屬于本發明的保護范圍。當前第1頁12