本發明屬于功(gong)能高(gao)分子(zi)技術(shu)領域(yu)，具體涉及一種改性殼聚糖(tang)基超吸水凝膠(jiao)及其制備方(fang)法和應(ying)用。

背景技術：

超吸(xi)(xi)(xi)水凝(ning)(ning)膠(jiao)(jiao)具(ju)有(you)突出的(de)吸(xi)(xi)(xi)水性(xing)能，因此廣泛應(ying)用(yong)于化工(gong)、材(cai)料(liao)、制藥(yao)、環境和(he)食品等各行業，且用(yong)量(liang)巨(ju)大。其(qi)中(zhong)，在生物醫用(yong)材(cai)料(liao)與生理衛生等領域，對超吸(xi)(xi)(xi)水凝(ning)(ning)膠(jiao)(jiao)的(de)性(xing)能有(you)一(yi)(yi)定(ding)(ding)的(de)特殊要求，如生物相容(rong)性(xing)、抗菌(jun)性(xing)以(yi)(yi)及生物降解(jie)性(xing)等。因此，一(yi)(yi)些天然高(gao)(gao)分(fen)(fen)(fen)子(zi)作為(wei)(wei)(wei)超吸(xi)(xi)(xi)水凝(ning)(ning)膠(jiao)(jiao)的(de)原材(cai)料(liao)逐漸(jian)引(yin)起了研(yan)究(jiu)者(zhe)的(de)關注(zhu)。目(mu)前，研(yan)究(jiu)的(de)天然高(gao)(gao)分(fen)(fen)(fen)子(zi)改(gai)(gai)性(xing)超吸(xi)(xi)(xi)水凝(ning)(ning)膠(jiao)(jiao)一(yi)(yi)般以(yi)(yi)天然高(gao)(gao)分(fen)(fen)(fen)子(zi)為(wei)(wei)(wei)改(gai)(gai)性(xing)組分(fen)(fen)(fen)，加入(ru)至(zhi)丙烯酸(suan)、丙烯酰(xian)胺類(lei)等合(he)成高(gao)(gao)分(fen)(fen)(fen)子(zi)中(zhong)進行接枝聚合(he)形成超吸(xi)(xi)(xi)水凝(ning)(ning)膠(jiao)(jiao)，這樣(yang)可以(yi)(yi)一(yi)(yi)定(ding)(ding)程度改(gai)(gai)進其(qi)生物降解(jie)性(xing)以(yi)(yi)及生物相容(rong)性(xing)。然而，完全以(yi)(yi)純天然高(gao)(gao)分(fen)(fen)(fen)子(zi)為(wei)(wei)(wei)原材(cai)料(liao)的(de)超吸(xi)(xi)(xi)水凝(ning)(ning)膠(jiao)(jiao)，至(zhi)今(jin)研(yan)究(jiu)和(he)應(ying)用(yong)相對較(jiao)少。

甲(jia)殼(ke)(ke)(ke)素是僅次(ci)于纖維(wei)素的(de)全球第二儲量(liang)的(de)天然高分子(zi)材(cai)料，有望成為(wei)一種重要的(de)可再生(sheng)(sheng)化學資源(yuan)。殼(ke)(ke)(ke)聚(ju)糖(tang)是甲(jia)殼(ke)(ke)(ke)素的(de)脫乙酰產(chan)物(wu)，來源(yuan)廣泛(fan)，生(sheng)(sheng)物(wu)相(xiang)容性良好，是作為(wei)生(sheng)(sheng)物(wu)醫用(yong)(yong)(yong)(yong)材(cai)料的(de)理想原材(cai)料。但是由于殼(ke)(ke)(ke)聚(ju)糖(tang)自身(shen)氫鍵作用(yong)(yong)(yong)(yong)導(dao)致不(bu)溶(rong)于水(shui)(shui)，其應用(yong)(yong)(yong)(yong)也(ye)(ye)受到了一定的(de)限制。為(wei)了解決這個問題，殼(ke)(ke)(ke)聚(ju)糖(tang)各類水(shui)(shui)溶(rong)性衍生(sheng)(sheng)物(wu)也(ye)(ye)在不(bu)斷的(de)研發中(zhong)，主要用(yong)(yong)(yong)(yong)作藥物(wu)緩控釋和組織工程(cheng)等材(cai)料。

技術實現要素：

本發明針(zhen)對(dui)現有(you)技術(shu)的(de)不足(zu)，目的(de)在(zai)于(yu)提供一種具有(you)優(you)異(yi)的(de)吸水(shui)、ph敏感性和抑菌性能(neng)的(de)改性殼聚糖(tang)基超吸水(shui)凝膠及其制(zhi)備方法和應用。

為達到上(shang)述目(mu)的，采用技術方(fang)案如下(xia)：

一種改性殼(ke)聚(ju)糖(tang)基超吸水凝膠，由兩種殼(ke)聚(ju)糖(tang)衍(yan)生(sheng)物通(tong)過共混和(he)交聯制備而成；所述兩種殼(ke)聚(ju)糖(tang)衍(yan)生(sheng)物為琥珀酰(xian)殼(ke)聚(ju)糖(tang)與殼(ke)聚(ju)糖(tang)季銨鹽。

上述(shu)方(fang)案中，所(suo)述(shu)琥(hu)珀酰殼(ke)聚糖的(de)用量(liang)為兩種(zhong)殼(ke)聚糖衍生物總(zong)質(zhi)量(liang)的(de)25～90％。

上述方案(an)中(zhong)，所(suo)述殼(ke)聚糖季銨鹽的(de)用量為兩(liang)種殼(ke)聚糖衍生物總質量的(de)10～75％。

上述方案(an)中，交(jiao)聯劑為環氧氯(lv)丙烷(wan)；所述交(jiao)聯劑的用量大于兩種殼(ke)聚糖衍(yan)生物總質量的59％。

上述改性(xing)殼聚(ju)糖基超(chao)吸水(shui)凝膠(jiao)的制備方法，包(bao)括如(ru)下步驟：

1)將琥珀酰(xian)殼(ke)聚糖與殼(ke)聚糖季銨鹽(yan)充分溶解于堿性水溶液中；

2)加入交(jiao)聯劑環氧氯丙烷，在30℃下恒溫攪拌20分鐘；

3)升溫到80℃并(bing)保(bao)溫反(fan)應2小(xiao)時；

4)洗滌(di)和(he)干燥后即得到改性殼聚(ju)糖(tang)基超(chao)吸(xi)水凝膠。

上(shang)述(shu)方案(an)中，所述(shu)堿(jian)性水(shui)溶液(ye)為氫氧化(hua)鈉水(shui)溶液(ye)。

上述(shu)方(fang)案中，所述(shu)干燥(zao)方(fang)式為冷凍干燥(zao)或低(di)溫(wen)烘(hong)(hong)干，低(di)溫(wen)烘(hong)(hong)干的溫(wen)度(du)低(di)于(yu)60℃。

上述改性殼聚糖基超吸水凝膠在(zai)生物醫(yi)用(yong)和(he)個人(ren)衛生材料領(ling)域的應用(yong)。

由于琥珀(po)酰(xian)殼聚(ju)(ju)(ju)糖(tang)(tang)含有(you)親(qin)水(shui)(shui)性羧基(ji)，在溶液中可以(yi)去質子(zi)(zi)化形成羧酸根(gen)離(li)子(zi)(zi)，有(you)助于增大其吸濕性能；而殼聚(ju)(ju)(ju)糖(tang)(tang)季(ji)銨(an)鹽(yan)(yan)則因為(wei)分(fen)子(zi)(zi)鏈中含有(you)正電荷的(de)季(ji)銨(an)鹽(yan)(yan)基(ji)團，對細菌的(de)生(sheng)長(chang)具(ju)有(you)一定的(de)抑制(zhi)效(xiao)果(guo)。通過兩種(zhong)殼聚(ju)(ju)(ju)糖(tang)(tang)衍生(sheng)物的(de)復合，實現將琥珀(po)酰(xian)和季(ji)銨(an)鹽(yan)(yan)基(ji)團同(tong)時引入殼聚(ju)(ju)(ju)糖(tang)(tang)水(shui)(shui)凝(ning)膠(jiao)結構(gou)中，制(zhi)備了一種(zhong)以(yi)純殼聚(ju)(ju)(ju)糖(tang)(tang)衍生(sheng)物為(wei)基(ji)質的(de)天然高(gao)分(fen)子(zi)(zi)抗菌超吸水(shui)(shui)凝(ning)膠(jiao)。交聯(lian)(lian)劑(ji)環氧氯丙烷與(yu)琥珀(po)酰(xian)殼聚(ju)(ju)(ju)糖(tang)(tang)和殼聚(ju)(ju)(ju)糖(tang)(tang)季(ji)銨(an)鹽(yan)(yan)均會發生(sheng)交聯(lian)(lian)反應，生(sheng)成一種(zhong)新(xin)型(xing)微觀結構(gou)的(de)超吸水(shui)(shui)凝(ning)膠(jiao)。

本發明的有益效果：

本發明(ming)以兩種殼(ke)聚(ju)(ju)糖(tang)衍生物(琥珀酰殼(ke)聚(ju)(ju)糖(tang)和(he)殼(ke)聚(ju)(ju)糖(tang)季銨鹽)為(wei)原料，通過共混和(he)交聯反應獲(huo)得(de)一種新型改性殼(ke)聚(ju)(ju)糖(tang)基超吸(xi)水凝(ning)膠，所述(shu)超吸(xi)水凝(ning)膠具有優(you)異的吸(xi)水、ph敏(min)感性和(he)抑菌性能；

本(ben)發明所述改性殼聚(ju)糖基超吸水凝(ning)膠的吸水、ph敏感性和(he)抑菌性能受(shou)到(dao)制(zhi)備(bei)工藝參數的影響，可根據不同使用需要，通(tong)過調節琥珀酰殼聚(ju)糖和(he)殼聚(ju)糖季銨鹽的用量，以(yi)及交聯(lian)劑用量加以(yi)調控；

本發明所述改性(xing)殼(ke)聚糖(tang)基超吸(xi)水凝膠采用純天然高分(fen)子(殼(ke)聚糖(tang)衍生(sheng)物)為基材，因基材具有良好的生(sheng)物降解性(xing)，從而有效避(bi)免了污(wu)染環(huan)境(jing)；

本發明所述改性(xing)殼(ke)聚糖基(ji)超吸水(shui)凝膠原料全部采(cai)用殼(ke)聚糖衍生物。超吸水(shui)凝膠市場需求和用量巨(ju)大，當前應用主(zhu)要為合成類高分子(zi)為基(ji)材(cai)。殼(ke)聚糖是(shi)甲殼(ke)素(su)的脫乙酰產物，而甲殼(ke)素(su)是(shi)僅次于纖維(wei)素(su)的全球第二儲量的天然高分子(zi)材(cai)料，來源廣(guang)泛，為一種重(zhong)要的可再生化學(xue)資(zi)源，符(fu)合可持續(xu)發展的要求；

本發明所述改性殼聚糖基超(chao)吸水凝膠可用于生物(wu)醫用和個人(ren)衛生材料領域；

本發明制備(bei)工藝(yi)簡單易(yi)行，有望實現產(chan)業化，應用前景廣闊。

附圖說明

圖(tu)1：本(ben)發明中改(gai)性殼聚糖基超吸水凝膠的分子結構(gou)示意圖(tu)。

圖(tu)2：本發(fa)明中改性殼聚(ju)糖基超吸水(shui)凝膠的掃描電鏡圖(tu)。

具體實施方式

以下實施例進(jin)一(yi)步闡釋本發(fa)明(ming)的技(ji)術方案，但(dan)不(bu)作(zuo)為對本發(fa)明(ming)保(bao)護(hu)范(fan)圍(wei)的限制(zhi)。

實施例1

一(yi)種改(gai)性殼(ke)聚糖(tang)基(ji)超吸水凝膠，通過如下方法制備得(de)到：

(1)將設定量的琥珀(po)酰殼聚糖與(yu)殼聚糖季(ji)銨鹽(yan)(總(zong)質量為2克，其中，琥珀(po)酰殼聚糖與(yu)殼聚糖季(ji)銨鹽(yan)用量分別為75％和25％)溶(rong)于20毫升氫氧化(hua)鈉水(shui)溶(rong)液中，充分攪拌，混合均(jun)勻；

(2)于上述溶液中加(jia)入2毫升交聯(lian)劑環氧氯丙烷，在30℃下恒溫攪拌20分鐘；

(3)將所得混(hun)合液在80℃下使其發生(sheng)交聯(lian)反應2小時；

(4)反應(ying)結(jie)束后(hou)，將所得超吸水凝(ning)膠(jiao)先(xian)用水清洗，之后(hou)再用無(wu)水乙醇清洗；

(5)最后(hou)，冷凍干燥(zao)后(hou)即可得到改性殼聚糖基超吸水凝膠(jiao)。

超吸(xi)水凝膠的(de)吸(xi)水性能(neng)采用稱重法進行測(ce)試，吸(xi)水率(lv)按(an)式(1)計(ji)算：

we為(wei)吸(xi)(xi)水(shui)平衡時的(de)超(chao)吸(xi)(xi)水(shui)凝膠(jiao)質(zhi)量(g)，w0為(wei)吸(xi)(xi)水(shui)前的(de)干態超(chao)吸(xi)(xi)水(shui)凝膠(jiao)初(chu)始質(zhi)量(g)。

本實施例制備(bei)得到改性殼聚糖(tang)基超吸(xi)(xi)水凝膠的(de)(de)(de)吸(xi)(xi)水率(lv)達到143g/g，結果(guo)表明該超吸(xi)(xi)水凝膠具(ju)有優異(yi)的(de)(de)(de)吸(xi)(xi)水性能(neng)。此外，該超吸(xi)(xi)水凝膠在酸性(ph2)和(he)堿(jian)性(ph12)環境中的(de)(de)(de)吸(xi)(xi)水率(lv)分別為23g/g和(he)53g/g，吸(xi)(xi)水率(lv)顯著低于中性環境吸(xi)(xi)水率(lv)，表明改性殼聚糖(tang)基超吸(xi)(xi)水凝膠具(ju)有良好的(de)(de)(de)ph敏(min)感性。

本實施例制備得到改性殼(ke)(ke)(ke)聚(ju)(ju)糖基(ji)(ji)超(chao)吸(xi)(xi)(xi)水(shui)凝(ning)(ning)膠的(de)(de)分子(zi)結(jie)構(gou)示意圖(tu)(tu)見(jian)圖(tu)(tu)1，改性殼(ke)(ke)(ke)聚(ju)(ju)糖基(ji)(ji)超(chao)吸(xi)(xi)(xi)水(shui)凝(ning)(ning)膠的(de)(de)掃描電鏡圖(tu)(tu)見(jian)圖(tu)(tu)2。圖(tu)(tu)1表明，這兩種(zhong)殼(ke)(ke)(ke)聚(ju)(ju)糖衍(yan)生物(琥(hu)珀酰殼(ke)(ke)(ke)聚(ju)(ju)糖和殼(ke)(ke)(ke)聚(ju)(ju)糖季(ji)銨(an)鹽)通過共混和交聯(lian)，形成(cheng)了同(tong)種(zhong)和不(bu)同(tong)高分子(zi)間的(de)(de)交聯(lian)網(wang)絡結(jie)構(gou)，生成(cheng)了一種(zhong)新型分子(zi)結(jie)構(gou)的(de)(de)超(chao)吸(xi)(xi)(xi)水(shui)凝(ning)(ning)膠。圖(tu)(tu)2的(de)(de)改性殼(ke)(ke)(ke)聚(ju)(ju)糖基(ji)(ji)超(chao)吸(xi)(xi)(xi)水(shui)凝(ning)(ning)膠的(de)(de)掃描電鏡圖(tu)(tu)顯示，該超(chao)吸(xi)(xi)(xi)水(shui)凝(ning)(ning)膠具有(you)良好的(de)(de)孔狀結(jie)構(gou)。

實施例2

一種改性殼聚糖(tang)基(ji)超(chao)吸水凝(ning)膠，通(tong)過如下方法制備得到：

(1)將設定量的琥珀(po)酰(xian)殼聚糖與殼聚糖季(ji)銨鹽(yan)(總質量為2克，其中，琥珀(po)酰(xian)殼聚糖與殼聚糖季(ji)銨鹽(yan)用量分(fen)別為75％和25％)溶于20毫升(sheng)氫氧(yang)化鈉水溶液中，充分(fen)攪(jiao)拌，混合(he)均(jun)勻；

(2)于上述溶(rong)液中(zhong)加(jia)入1.5毫(hao)升交聯劑環氧氯丙烷，在(zai)30℃下恒溫攪拌20分鐘；

(3)將所得混(hun)合液(ye)在80℃下使其發(fa)生交聯反(fan)應2小時；

(4)反應結(jie)束(shu)后(hou)(hou)，將所得超吸水(shui)(shui)凝膠先用水(shui)(shui)清(qing)洗(xi)，之后(hou)(hou)再用無水(shui)(shui)乙醇清(qing)洗(xi)；

(5)最(zui)后(hou)，冷凍干燥后(hou)即可(ke)得到(dao)改性殼聚糖(tang)基超吸水(shui)凝膠。

本實施例制備(bei)得到改性殼聚糖(tang)基超吸(xi)水(shui)凝(ning)(ning)膠的吸(xi)水(shui)率為(wei)101g/g。相對于(yu)例1，該結(jie)果表明交聯劑環氧(yang)氯(lv)丙烷的用量可以調節該超吸(xi)水(shui)凝(ning)(ning)膠的吸(xi)水(shui)性能。

實施例3

一種改(gai)性殼聚(ju)糖(tang)基超(chao)吸水凝膠，通(tong)過如下方法制備得(de)到：

(1)將設定量(liang)的琥(hu)珀酰殼聚糖與殼聚糖季銨(an)鹽(總質量(liang)為2克，其中(zhong)，琥(hu)珀酰殼聚糖與殼聚糖季銨(an)鹽用量(liang)均為50％)溶于20毫(hao)升氫氧(yang)化鈉水溶液中(zhong)，充分攪拌，混合(he)均勻；

(2)于上(shang)述溶液中加(jia)入2毫升交聯劑環(huan)氧(yang)氯丙烷，在(zai)30℃下恒溫(wen)攪拌20分鐘；

(3)將(jiang)所得混(hun)合(he)液(ye)在(zai)80℃下使其發生交聯(lian)反應2小時；

(4)反應結(jie)束后，將所得(de)超(chao)吸水凝膠先用水清洗，之后再用無水乙(yi)醇清洗；

(5)最后，于(yu)40℃下烘干后即可得到改性殼聚糖基超吸水(shui)凝膠(jiao)。

超吸水凝膠的(de)抗菌性能采(cai)用吸光(guang)度法進行測試(shi)，抑菌率按式(2)計算：

a0為(wei)未加超吸水凝(ning)膠的(de)細菌培(pei)養(yang)基吸光度(du)，a為(wei)加入超吸水凝(ning)膠的(de)細菌培(pei)養(yang)基吸光度(du)。

本(ben)實施例制備得到改性殼聚糖(tang)基超吸水(shui)凝膠(jiao)的(de)抗(kang)菌(jun)性能(對大腸桿菌(jun))結果表明，其抑菌(jun)率達(da)到81％。

實施例4

一(yi)種改性殼(ke)聚糖基超吸水(shui)凝膠，通過如下方法制備得到(dao)：

(1)將(jiang)設定量的琥(hu)珀(po)酰(xian)殼(ke)(ke)聚(ju)糖(tang)與殼(ke)(ke)聚(ju)糖(tang)季(ji)銨(an)鹽(總質(zhi)量為2克，其中(zhong)，琥(hu)珀(po)酰(xian)殼(ke)(ke)聚(ju)糖(tang)與殼(ke)(ke)聚(ju)糖(tang)季(ji)銨(an)鹽用量分別為25％和75％)溶于20毫升氫氧化鈉(na)水(shui)溶液(ye)中(zhong)，充分攪拌，混合均勻；

(2)于(yu)上述(shu)溶(rong)液(ye)中加(jia)入2毫升交聯劑環(huan)氧氯(lv)丙烷，在(zai)30℃下恒溫攪拌(ban)20分鐘；

(3)將所得混合液在80℃下使其(qi)發生交聯(lian)反應2小時；

(4)反(fan)應(ying)結束后，將所得(de)超吸水凝膠(jiao)先用水清洗(xi)，之后再用無水乙醇(chun)清洗(xi)；

(5)最后，冷凍干燥后即可得(de)到(dao)改(gai)性殼聚糖基超(chao)吸水凝(ning)膠。

本(ben)實施例制備得到(dao)改性殼聚(ju)糖基(ji)超吸(xi)水凝膠的抗菌性能(neng)(對大腸桿菌)結果表明，其抑菌性能(neng)顯著，抑菌率(lv)達到(dao)89％。

顯(xian)然，上述實(shi)施(shi)例僅僅是為清楚地說明所作的(de)(de)實(shi)例，而(er)并非對實(shi)施(shi)方(fang)式(shi)(shi)的(de)(de)限制(zhi)。對于所屬領域的(de)(de)普(pu)通技術人員來說，在(zai)上述說明的(de)(de)基礎上還可以(yi)做出其它不同形式(shi)(shi)的(de)(de)變化或變動。這里無需也無法對所有的(de)(de)實(shi)施(shi)方(fang)式(shi)(shi)予以(yi)窮舉。而(er)因此所引申的(de)(de)顯(xian)而(er)易見的(de)(de)變化或變動仍(reng)處于本發明創(chuang)造(zao)的(de)(de)保護范(fan)圍之內。