載銀伊蒙黏土/殼聚糖季銨鹽雜化抗菌劑的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種載銀伊蒙黏土 /殼聚糖季銨鹽雜化抗菌劑的制備方法，屬于無機-有機雜化抗菌材料的制備及其應用技術領域。
【背景技術】
[0002]抗菌劑是指能夠在一定時間內，使某些微生物(細菌、真菌、酵母菌、藻類及病毒等)的生長或繁殖保持在一定水平以下的化學物質。常見抗菌劑包括有機抗菌劑、無機抗菌劑和天然抗菌劑。其中，天然抗菌劑主要是天然物質的提取物，其抗菌能力較弱，資源有限；而有機抗菌劑耐熱性差些，容易水解，有效期短；無機抗菌劑由于穩定性、持久性、安全性好，抗菌譜廣、不易產生耐藥性和適于高溫加工等優點而成為首選。
[0003]通過物理吸附、離子交換等方法，將銀、銅、鋅等金屬(或其離子)固定在多孔材料的表面可制成抗菌劑。近年來，銀系抗菌劑在無機抗菌劑中占有主導地位。專利CN101744002 B、CN 102239887 B、CN 101744001 B 和 CN 101297654 B 分別報道了硅鋅介孔材料載銀抗菌劑、納米級磷酸錯載銀復合無機抗菌劑、含銀娃基介孔抗菌劑和載銀二氧化硅-殼聚糖復合抗菌劑的制備方法。其中，載體多為合成的多孔材料，生產成本較高、制備方法復雜，且在制備過程中涉及甲醛、表面活性劑、硅烷偶聯劑等有機化學試劑。
[0004]伊蒙黏土是由伊利石(水云母30?70%)和蒙脫石(膨潤土 20?49%)兩種黏土礦物組成的，具有兩種礦物的獨特性能，因而已在殺菌懸浮劑(CN 102742573 A)和脫色劑(CN103007876 A)等方面得到了應用。天然產出的伊蒙黏土具有親水性的負表面電荷，對極性較強的物質有較好的吸附性能。
【發明內容】
[0005]本發明的目的在于:提供一種載銀伊蒙黏土 /殼聚糖季銨鹽雜化抗菌劑的制備方法，以殼聚糖季銨鹽與伊蒙黏土相互作用，一步法制備載銀有機-無機雜化抗菌劑，在提升抗菌性能的同時降低生產成本。
[0006]本發明的技術解決方案是:以天然伊蒙黏土為載體，以殼聚糖季銨鹽為銀離子還原劑和穩定劑，利用殼聚糖季銨鹽和伊蒙黏土之間的靜電作用，一步法制得載銀伊蒙黏土/殼聚糖季銨鹽雜化抗菌劑；其特征在于包括以下步驟:在攪拌條件下，將殼聚糖季銨鹽溶于水中，然后加入伊蒙黏土，分散均勻后再加入硝酸銀，之后將體系溫度升至50 ~ 90 °(:反應2 ~ 8 h，自然降溫至室溫后離心分離、洗滌、干燥和粉碎，得雜化抗菌劑。
[0007]其中，所述殼聚糖季銨鹽的季銨化碳鏈長度在4 ~ 18之間，取代度大于50%，其配置濃度為1 mg/mL。
[0008]其中，所述伊蒙黏土為天然形成的，使用前粉碎200目過篩，其加入量為殼聚糖季錢鹽質量的1 ~ 10倍。
[0009]其中，所述硝酸銀的加入量為殼聚糖季銨鹽質量的0.1 ~ 1倍。
[0010]本發明具有以下優點:1、以天然伊蒙黏土為載體，以殼聚糖季銨鹽為銀離子的還原劑和穩定劑，利用殼聚糖季銨鹽和伊蒙黏土之間的靜電作用，一步法制得載銀伊蒙黏土 /殼聚糖季銨鹽雜化抗菌劑，生成銀納米粒子完全固載在伊蒙黏土表面，粒徑分布均一，沒有出現團聚現象；2、將有機抗菌材料(殼聚糖季銨鹽)和無機抗菌劑(銀納米粒子)有機結合，抗菌性能優異；3、在制備過程中，沒有使用表面活性劑、還原劑(硼氫化鈉)等化學試劑，所用原料綠色環保、儲量豐富，制得的雜化抗菌劑具有良好的生物相容性；4、該法制備工藝簡單，生產成本低，綠色環保，容易實現規模化生產。
【附圖說明】
[0011]圖1為實施例1制備的載銀伊蒙黏土/殼聚糖季銨鹽雜化抗菌劑(圖b)，實施例3和實施例5制備的載銀伊蒙黏土 /殼聚糖季銨鹽雜化劑(圖c和d)以及天然伊蒙黏土(圖a)的透射電鏡照片；
圖2為實施例1制備的載銀伊蒙黏土 /殼聚糖季銨鹽雜化抗菌劑對大腸桿菌K88抗菌結果；
圖3為實施例3制備的載銀伊蒙黏土 /殼聚糖季銨鹽雜化抗菌劑對大腸桿菌K88抗菌結果；
圖4為實施例5制備的載銀伊蒙黏土 /殼聚糖季銨鹽雜化抗菌劑對大腸桿菌K88抗菌結果。
【具體實施方式】
[0012]下面結合實施例對本發明的載銀伊蒙黏土 /殼聚糖季銨鹽雜化抗菌劑的制備、性能作進一步的說明，但本發明的保護范圍不限于此。
[0013]實施例1:在攪拌條件下，將取代度為62%的100 mg殼聚糖四烷基季銨鹽溶于100mL水中，然后加入1 g伊蒙黏土，分散均勻后再加入10 mg硝酸銀，之后將體系溫度升至50°C反應8 h，自然降溫至室溫后離心分離、洗滌、干燥和粉碎，得雜化抗菌劑。
[0014]實施例2:在攪拌條件下，將取代度為60%的100 mg殼聚糖十六烷基季銨鹽溶于100 mL水中，然后加入0.8 g伊蒙黏土，分散均勻后再加入50 mg硝酸銀，之后將體系溫度升至70 °C反應4 h，自然降溫至室溫后離心分離、洗滌、干燥和粉碎，得雜化抗菌劑。
[0015]實施例3:在攪拌條件下，將取代度為90%的100 mg殼聚糖十六烷基季銨鹽溶于100 mL水中，然后加入0.8 g伊蒙黏土，分散均勻后再加入50 mg硝酸銀，之后將體系溫度升至70 °C反應4 h，自然降溫至室溫后離心分離、洗滌、干燥和粉碎，得雜化抗菌劑。
[0016]實施例4:在攪拌條件下，將取代度為90%的100 mg殼聚糖十八烷基季銨鹽溶于100 mL水中，然后加入1 g伊蒙黏土，分散均勻后再加入50 mg硝酸銀，之后將體系溫度升至90 °C反應2 h，自然降溫至室溫后離心分離、洗滌、干燥和粉碎，得雜化抗菌劑。
[0017]實施例5:在攪拌條件下，將取代度為90%的100 mg殼聚糖十八烷基季銨鹽溶于100 mL水中，然后加入0.1 g伊蒙黏土，分散均勻后再加入100 mg硝酸銀，之后將體系溫度升至80 °C反應6 h，自然降溫至室溫后離心分離、洗滌、干燥和粉碎，得雜化抗菌劑。
[0018]上述實施例所得的載銀伊蒙黏土 /殼聚糖季銨鹽雜化抗菌劑的結構表征和抗菌性能如下:
1、透射電鏡圖la所示原伊蒙黏土呈典型的二維片層結構，表面光滑；圖lb是實施例1載銀伊蒙黏土 /殼聚糖季銨鹽雜化抗菌劑的透射電鏡，當采用低取代度殼聚糖季銨鹽并引入銀納米粒子之后，其表面出現了粒徑為5 ~ 15 nm的銀納米粒子，其在二維片層上分布均勻，沒有明顯團聚現象；圖lc和Id分別是實施例3和實施例5制備的載銀伊蒙黏土 /殼聚糖季銨鹽雜化抗菌劑的透射電鏡，發現生成銀納米粒子均在伊蒙黏土表面，同時隨著硝酸銀用量的增加，銀納米粒子的數量明顯增加；這表明殼聚糖季銨鹽作為還原劑可以還原銀離子，同時將生成的銀納米粒子限制在伊蒙黏土表面。
[0019]2、載銀伊蒙黏土 /殼聚糖季銨鹽雜化抗菌劑的抗菌性能
圖2為實施例1制備的載銀伊蒙黏土 /殼聚糖季銨鹽雜化抗菌劑對大腸桿菌K88的抗菌結果，殼聚糖季銨鹽具有廣譜抗菌性，載銀伊蒙黏土 /殼聚糖季銨鹽雜化抗菌劑對大腸桿菌K88的抗菌性能隨著雜化材料添加量的增加而增加，其最小抑菌濃度為25 mg/mL。
[0020]圖3為實施例3制備的載銀伊蒙黏土/殼聚糖季銨鹽雜化抗菌劑對大腸桿菌K88的抗菌結果，如圖所示，其最小抑菌濃度為12.5 mg/mL，表明在相同伊蒙黏土和銀含量的前提下，殼聚糖季銨鹽的取代度越高，其雜化抗菌劑的抗菌效果越好。
[0021]圖4為實施例5制備的載銀伊蒙黏土/殼聚糖季銨鹽雜化材料對大腸桿菌K88的抗菌結果，如圖所不，在其添加量為6.25 mg/mL、12.5 mg/mL、25 mg/mL和50 mg/mL時均有抑菌效果，其最小抑菌濃度為6.25 mg/mL，表明銀含量較高時抗菌性能較佳。
【主權項】
1.載銀伊蒙黏土/殼聚糖季銨鹽雜化抗菌劑的制備方法，以天然伊蒙黏土為載體，以殼聚糖季銨鹽為銀離子還原劑和穩定劑，利用殼聚糖季銨鹽和伊蒙黏土之間的靜電作用，一步法制得載銀伊蒙黏土 /殼聚糖季銨鹽雜化抗菌劑；其特征在于包括以下步驟:在攪拌條件下，將殼聚糖季銨鹽溶于水中，然后加入伊蒙黏土，分散均勻后再加入硝酸銀，之后將體系溫度升至50 ~ 90 °C反應2 ~ 8 h，自然降溫至室溫后離心分離、洗滌、干燥和粉碎，得雜化抗菌劑。2.根據權利要求1所述的載銀伊蒙黏土/殼聚糖季銨鹽雜化抗菌劑的制備方法，其特征在于:所述殼聚糖季銨鹽的季銨化碳鏈長度在4 ~ 18之間，取代度大于50%，其配置濃度為 1 mg/mL03.根據權利要求1所述的載銀伊蒙黏土/殼聚糖季銨鹽雜化抗菌劑的制備方法，其特征在于:所述伊蒙黏土為天然形成的，使用前粉碎200目過篩，其加入量為殼聚糖季銨鹽質量的1 ~ 10倍。4.根據權利要求1所述的載銀伊蒙黏土/殼聚糖季銨鹽雜化抗菌劑的制備方法，其特征在于:所述硝酸銀的加入量為殼聚糖季銨鹽質量的0.1 ~ 1倍。
【專利摘要】本發明涉及一種載銀伊蒙黏土/殼聚糖季銨鹽雜化抗菌劑的制備方法，以天然伊蒙黏土為載體，以殼聚糖季銨鹽為銀離子還原劑和穩定劑，利用殼聚糖季銨鹽和伊蒙黏土之間的靜電作用，一步法制得載銀伊蒙黏土/殼聚糖季銨鹽雜化抗菌劑。本發明在制備過程中，所用原料源于自然，沒有使用表面活性劑等其它化學試劑，制備工藝綠色環保，該雜化材料同時具有有機抗菌劑（殼聚糖季銨鹽）和無機抗菌劑（銀納米粒子）特征，應用于養殖飼料、食品包裝抗菌膜和抗菌塑料等方面。
【IPC分類】A01N25/08, A01N43/16, A01P1/00, A01N59/16
【公開號】CN105379758
【申請號】CN201510682518
【發明人】牟斌, 王愛勤, 康玉茹, 周巖民, 王文波, 汪琴
【申請人】中國科學院蘭州化學物理研究所盱眙凹土應用技術研發中心, 南京農業大學
【公開日】2016年3月9日
【申請日】2015年10月21日