本發明涉及一種適用期長的快干型羥基丙烯酸樹脂水分散體，尤其涉及其制備方法與組成物。
背景技術：
：由于環保法規的日趨嚴厲，溶劑型涂料由于造成嚴重的環境和健康問題而使用受到限制，發展環境友好的水性涂料是當前涂料行業發展的趨勢。水性丙烯酸涂料具有防腐、耐水、成膜性好、耐候、保色性佳、污染少等特點，已被廣泛應用于木器、金屬、建筑內外墻、塑料和玻璃等領域的涂飾。特別是含羥基的水性丙烯酸酯分散體與水性多異氰酸酯組成的水性雙組分聚氨酯涂料，由于其可常溫固化，voc較低，高光澤，耐水性、耐溶劑性和耐候性好，綜合性能接近或達到溶劑型雙組分聚氨酯涂料，因此受到國內外的廣泛關注，研究開發也較為活躍。在溶劑型雙組份聚氨酯體系中，通常加入一些金屬類的催化劑，如有機錫、有機鉍、有機鋯類化合物，可以明顯提高干燥速度，同時適用期仍能滿足施工使用要求。但是在水性聚氨酯體系中，這類金屬催化劑也會催化水和異氰酸酯、羧基和異氰酸酯等副反應，會導致適用期的顯著降低，施工時會產生大量氣泡，凝膠時間短，降低了施工寬容度，極大地限制了催化劑在水性聚氨酯體系中的應用。歐洲專利ep0356979，以丙烯酸、甲基丙烯羥乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯等作為單體，進行溶液聚合，待反應完全，使用胺中和后，分散于水中，形成含羥基的丙烯酸酯二級分散體，使用該分散體與親水性的多異氰酸酯混合后，交聯固化，形成的漆膜光澤與機械性能都較好，。中國專利cn200810164126.7，使用叔碳酸縮水甘油酯和溶劑做為底料，通過單體一步滴加的溶液聚合法制得羥基丙烯酸樹脂，餾出溶劑，使用胺中和成鹽后，加入去離子水得到含羥基的丙烯酸酯二級分散體。制得的羥基丙烯酸分散體分子量適中，分子量分布較窄，有利于形成均勻一致的涂膜，減少了小分子物質對涂膜的增塑作用，提高了涂膜的綜合性能。中國專利cn201010275369.5，采用分步自由基聚合溶液聚合法制備，通過采用特定類型的引發劑，輔以鏈轉移劑，以較高聚合溫度反應。制備的水分散樹脂具有核殼結構，包括不含羧基的親水性弱的核層和富含羧基親水性強的殼層。所得羥基丙烯酸水分散體具有溶劑含量低、酸值低、固含高、粘度低的特點，用于雙組份水性聚氨酯涂料具有優良的涂膜性能。但是以上專利均沒有解決羥基丙烯酸樹脂水分散體用水性多異氰酸酯固化劑固化時干燥速度與適用期的難以兼顧的問題，現有的羥基丙烯酸水分散體做水性雙組份聚氨酯涂料時不加催化劑難以滿足施工要求的干燥速度，但如果額外加入金屬催化劑，會明顯降低適用期，并會造成一些漆膜弊病。技術實現要素：針對上面所述的羥基丙烯酸樹脂水分散體與水性多異氰酸酯固化劑固化時干燥速度與適用期的難以兼顧的問題，本發明旨在提供一種適用期長的快干型羥基丙烯酸樹脂水分散體的方法。本發明采用以下方法：一種適用期長的快干型羥基丙烯酸樹脂水分散體，其組成(重量份，％)為：溶劑或活性稀釋劑：2-12；核層單體：20-50；殼層單體：2-20；鏈轉移劑：0-2；金屬鹽或羥基化合物：0.01-1；中和劑：0.3-3；去離子水：40-70。進一步而言，水分散樹脂微粒具有核殼結構，核層為螯合金屬離子的憎水組分，殼層富含親水基團，與水性多異氰酸酯固化劑做水性雙組份聚氨酯涂料時固化時適用期長且干速快，同時漆膜具有優異的綜合性能。進一步而言，所述的核層單體為乙酰乙酸基(甲基)丙烯酸乙酯、乙酰乙酸基(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸羥丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸-4-叔丁基環己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、醋酸乙烯、氯乙烯、二氯代乙烯、苯乙烯、對甲基苯乙烯、間-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、二乙烯苯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯中的一種或幾種，其中含有羥基單體，核層樹脂中羥基固體重量比含量為0.1-6％，優選1-4％，同時含有乙酰乙酸基團單體，核層樹脂中乙酰乙酸基固體重量比為0.1-3％，優選0.5-2％；所述殼層單體為(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羧乙酯、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(鈉)、苯乙烯磺酸(鈉)、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸羥丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸-4-叔丁基環己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、醋酸乙烯、氯乙烯、二氯代乙烯、苯乙烯、對甲基苯乙烯、間-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、二乙烯苯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯中的一種或幾種，其中含有羥基單體，殼層樹脂中羥基固體重量比含量為0.1-6％，優選1-4％，同時含有羧基或磺酸基單體，殼層樹脂中羧基含量使水分散羥基丙烯酸樹脂的整體酸值為10-40mgkoh/g固體樹脂，或磺酸基含量使水分散羥基丙烯酸樹脂的整體酸值為2-10mgkoh/g固體樹脂，或為含有羧基和磺酸基單體兩者的組合使水分散羥基丙烯酸樹脂的整體酸值為2-40mgkoh/g固體樹脂。進一步而言，所述的金屬離子的鹽類或羥基化合物是：鋯(iv)、錫(ii)、鉍(iii)、鈦(iv)、鋁(iii)、鋅(ii)、鐵(ii)、鐵(iii)、鉻(iii)、鈣(ii)、鎂(ii)的鹽類或羥基化合物，特別優選鋯(iv)、錫(ii)的鹽類或羥基化合物，金屬化合物含量是水分散羥基丙烯酸樹脂的整體重量的0.01-1％，優選0.05-0.5％；所述的中和劑選自氨水、三乙胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺、2-甲基-2-氨基丙醇、二甲基異丙醇胺、甲基二乙醇胺、乙基二異丙胺、二乙基乙醇胺、嗎啉和n-甲基嗎啉中的一種或數種，中和度為50-120％，優選80％-100％。進一步而言，其制備中使用的溶劑/溶劑或活性稀釋劑是：醋酸丁酯、四氯化碳、100號溶劑油、200號溶劑油、丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、環己酮、乙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇、乙二醇、丙二醇、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯、二乙二醇丁醚中的一種或幾種的混合物，也可以使用如叔碳酸縮水甘油酯、正丁基縮水甘油醚、芐基縮水甘油醚等活性稀釋劑。進一步而言，所述的引發劑選自偶氮二異丁腈、過氧化二苯甲酰、過氧化二月桂酰、過氧化二異丙苯、過氧化醋酸叔丁酯、過氧化苯甲酸叔丁酯、過氧化苯甲酸叔戊酯、過氧化-2-乙基己酸叔丁酯、過氧化-2-乙基己酸叔戊酯、過氧化叔戊酸叔丁酯、二叔丁基過氧化物和二叔戊基過氧化物中的一種或數種，引發劑用量是單體重量的0.2-6％，優選0.5-4％；所述的鏈轉移劑為2-巰基乙醇、3-巰基丙酸、正十二烷基硫醇、叔十二硫醇中的一種或幾種的混合物，其用量為單體重量的0-3％。制備上述的適用期長的快干型羥基丙烯酸樹脂水分散體的制備方法，包括以下步驟：第一步：制備溶劑/活性稀釋劑；第二步：在溶劑/活性稀釋劑內加入單體聚合制備憎水的樹脂核層，制備核層的單體含有帶乙酰乙酸基的功能單體，但不含羧基或磺酸基的強親水單體；第三步：在第二步樹脂核層存在的條件下加入單體聚合制備樹脂殼層，制備殼層的單體含有羧基或磺酸基的強親水單體；第四步：加入金屬鹽類或羥基化合物和適量的中和劑，使憎水樹脂核層的乙酰乙酸基團在堿性條件下脫氫并與金屬離子充分螯合配位；第五步：加離子水分散均勻即得核層螯合有金屬離子的樹脂分散體；通過上述步驟制備的水分散體其組成(重量份，％)為：溶劑或活性稀釋劑：2-12；核層單體：20-50；殼層單體：2-20；鏈轉移劑：0-2；金屬鹽或羥基化合物：0.01-1；中和劑：0.3-3；去離子水：40-70。進一步而言，所述的第一步中，于溶劑/活性稀釋劑通入氮氣，并攪拌升溫，使溶劑/活性稀釋劑的溫度處于100°-180°之間；所述的第二步中，于溶劑/活性稀釋劑中均勻滴加單體，完成后保溫靜置；所述的第三步中，于第二步制備所得的混合物中均勻滴加單體，完成后保溫靜置；所述的第四步中，于第三步制備所得的混合物中加入加入金屬鹽類或羥基化合物和適量的中和劑，并且均勻攪拌。所述的第二步和第三步制備過程中，可加入鏈轉移劑。所述的第五步于60°-100°的溫度環境下進行，優選為80°。根據上面所述，依照本發明制得的羥基丙烯酸樹脂水分散體，與同類羥基丙烯酸樹脂水分散體相比，具有以下優勢：本發明采用兩步聚合工藝，憎水的核層部分螯合有金屬離子，可作為羥基與多異氰酸酯反應的催化劑。與在雙組份聚氨酯涂料中外加催化劑的方法相比，內部螯合的方法在水相中不會與異氰酸酯組分相接觸，從而不會催化水與異氰酸酯、羧基與異氰酸酯的副反應，具有長的適用期。而在施工后期水分基本揮發完畢，分散體內部的憎水部分與異氰酸酯組分接觸并融合，金屬催化劑開始催化羥基和異氰酸酯的反應促進涂膜的固化，從而兼具備有適用期長和干速快的特點。該水分散體用于水性雙組份聚氨酯涂料時，涂膜具有優異的光澤和豐滿度，漆膜硬度高，柔韌性佳，耐水性和耐溶劑性優異，能廣泛用于木器家具，大型運輸工具的涂飾，工業涂裝以及汽車修補。具體實施方式具體實施例方式下面結合實施例來進一步具體說明本發明，但本發明不局限于這些實施例。實施例1將25.0g丙二醇甲醚醋酸酯和30.0g乙二醇丁醚加入到反應器中，通氮氣，攪拌升溫至125℃，開始滴加4.5g乙酰乙酸甲基丙烯酸乙酯，40.0g甲基丙烯酸甲酯、41.0g苯乙烯、52.2g丙烯酸羥乙酯、69.8g甲基丙烯酸正丁酯，6.2g過氧化苯甲酸叔丁酯的混合物，控制滴加速度均勻，在3h左右將混合物滴完，滴完后保溫30min。保溫完畢后開始滴加33.1g甲基丙烯酸甲酯、25.3g丙烯酸羥乙酯、10.7g丙烯酸丁酯、10.9g丙烯酸和3.1g過氧化苯甲酸叔丁酯的混合物，勻速滴加,在1h內滴完,保溫30min后,補加1.0g過氧化苯甲酸叔丁酯,繼續保溫3h。降溫至80℃,加入10.0g二甲基乙醇胺和0.8g二丁基二月桂酸錫,攪拌30min后,在1h內勻速加入300.0g去離子水，攪拌分散，得到乳白色半透明的水分散體。經測試，該實施例1的相應參數指標見表1。表1羥值(固體份)，mgkoh/g125酸值(固體分)，mgkoh/g28.4固含量(％)45.0黏度(25℃)，cps2200ph(25℃，10％去離子水中)8.5平均粒徑，nm193實施例2將40g乙二醇丁醚和30gsolvesso100(石腦油溶劑)的混合物加入到反應器中，通氮氣，攪拌升溫至150℃，開始滴加6.2g乙酰乙酸甲基丙烯酸乙酯，60.0g甲基丙烯酸甲酯、31.5g甲基苯乙烯、42.8g甲基丙烯酸羥乙酯、50.3g丙烯酸正丁酯9.1g過氧化二叔丁基的混合物，控制滴加速度均勻，在2.5h左右將混合物滴完，滴完后保溫30min。保溫完畢后開始滴加41.1g甲基丙烯酸甲酯、22.8g甲基丙烯酸羥乙酯、8.9g丙烯酸丁酯、10.9g甲基丙烯酸和4g過氧化二叔丁基的混合物，勻速滴加,在1h內滴完,保溫30min后,補加0.8g過氧化二叔丁基,繼續保溫3h,降溫至80℃,加入12.2g三乙胺和1.2g氫氧化鋯,攪拌30min后,在1h內勻速加入328.0g去離子水，攪拌分散，得到乳白色半透明的水分散體。經測試，該實施例2相應參數指標見表2。表2羥值(固體份)，mgkoh/g98酸值(固體分)，mgkoh/g25.2固含量(％)41.2黏度(25℃)，cps3100ph(25℃，10％去離子水中)8.7平均粒徑，nm166實施例3將40.0g丙二醇丁醚和40.0g叔碳酸縮水甘油酯的混合物加入到反應器中，通氮氣，攪拌升溫至140℃，開始滴加5.2g乙酰乙酸甲基丙烯酸乙酯，35.7g甲基丙烯酸甲酯、43.2g苯乙烯、43.2g甲基丙烯酸羥乙酯、65.9g甲基丙烯酸正丁酯、3.8g過氧化異丙苯的混合物，控制滴加速度均勻，在4h左右將混合物滴完，滴完后保溫30min。保溫完畢后開始滴加31.6g甲基丙烯酸甲酯、20.2g甲基丙烯酸羥乙酯、10.6g丙烯酸丁酯、8.2g2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、20g異丙醇、2.1g過氧化異丙苯的混合物，勻速滴加,在1h30min內滴完,保溫30min后,補加0.7g過氧化異丙苯,繼續保溫3h,降溫至80℃,加入11.6g二甲基乙醇胺和1.0g氫氧化鉍,攪拌30min后,在1h內勻速加入380g去離子水，攪拌分散，得到乳白色半透明的水分散體。經測試，該實施例3的相應參數指標見表3。表3羥值(固體份)，mgkoh/g88酸值(固體分)，mgkoh/g7.1固含量(％)41.1黏度(25℃)，cps1200ph(25℃，10％去離子水中)7.9平均粒徑，nm152加入本發明所述的羥基丙烯酸樹脂水分散體80g、去離子水適量，中低速攪拌下按次序加入潤濕劑byk-346適量、消泡劑byk-024適量，攪拌15min，再加入增稠劑byke420適量，流平劑byk333適量，高速分散20-30min，過濾后得到羥基丙烯酸樹脂漆組分。為進行比較，我們選取了固含為45％，固體份羥值為99mgkoh/g的某市場產品同樣配制了羥基丙烯酸樹脂漆組分。羥基丙烯酸樹脂漆組分與水性多異氰酸酯組分bayhydurxp2655配合使用，設置n(-nco)/n(-oh)＝1.5:1，在溫度22℃濕度70下施工，為所得涂膜性能如下:從上述結果發現，本發明所述的羥基丙烯酸樹脂水分散體在不外加催化劑的條件下即有較短的實干時間，同時兼具有較長的活化期，對比所選的市場產品具有明顯的優勢。同時配制的水性雙組份聚氨酯涂料的漆膜具有很好的綜合性能。雖然本發明以數個較佳實施例揭示如上，但其并非用以限定本發明，任何本領域技術人員，在不脫離本發明的精神和范圍內，當可作任意的更動與潤飾，因此本發明的保護范圍當視隨附的申請專利范圍所界定的為準。當前第1頁12