本(ben)發明屬于光固化(hua)樹脂材料(liao)(liao)領域，尤其涉及一(yi)種應用于3D打(da)印(yin)的(de)耐熱光固化(hua)樹脂材料(liao)(liao)及其制(zhi)備方法(fa)。

背景技術：

光固化樹脂性(xing)能優(you)越，該材料(liao)類(lei)似于傳統(tong)的工程塑(su)料(liao)(包括ABS和PBT等)。它能被(bei)(bei)理(li)想(xiang)的應用(yong)(yong)(yong)在汽車(che)、醫療器(qi)械，日(ri)用(yong)(yong)(yong)電(dian)子產品(pin)的樣件(jian)制作，還被(bei)(bei)應用(yong)(yong)(yong)到水流量分析，室溫硫(liu)化硅橡膠(jiao)模型、可存放的概念(nian)模型、風管測試、快速鑄造模型等方(fang)面。3D光固化樹脂對比于傳統(tong)熱塑(su)性(xing)3D打印材料(liao)，具有打印時(shi)間短(是(shi)其1/20)，產品(pin)表(biao)面光滑無拉絲，質地(di)飽滿，產品(pin)表(biao)面細膩，可用(yong)(yong)(yong)于生(sheng)物(wu)材料(liao)等諸多(duo)優(you)點。

光(guang)(guang)(guang)固(gu)化體(ti)(ti)系具有無(wu)污染、無(wu)毒性(xing)、無(wu)刺激(ji)(ji)和(he)生產安全等(deng)優點(dian)，是(shi)(shi)目前較為(wei)(wei)活(huo)躍(yue)的(de)(de)(de)(de)研究和(he)開(kai)發領(ling)域，是(shi)(shi)成(cheng)(cheng)為(wei)(wei)紫外(wai)光(guang)(guang)(guang)固(gu)化技(ji)(ji)術的(de)(de)(de)(de)主要發展方向之一(yi)。3D打(da)印也可(ke)稱為(wei)(wei)增材制(zhi)造技(ji)(ji)術，3D打(da)印的(de)(de)(de)(de)出現使制(zhi)造復雜(za)零件(jian)變(bian)得簡單和(he)快(kuai)(kuai)(kuai)(kuai)(kuai)捷(jie)。目前，比較成(cheng)(cheng)熟的(de)(de)(de)(de)3D打(da)印工(gong)(gong)藝(yi)主要有“熔絲沉積快(kuai)(kuai)(kuai)(kuai)(kuai)速(su)成(cheng)(cheng)型(xing)(xing)”，“紙疊層快(kuai)(kuai)(kuai)(kuai)(kuai)速(su)成(cheng)(cheng)型(xing)(xing)”，“選擇性(xing)激(ji)(ji)光(guang)(guang)(guang)燒結(jie)快(kuai)(kuai)(kuai)(kuai)(kuai)速(su)成(cheng)(cheng)型(xing)(xing)”和(he)“立體(ti)(ti)光(guang)(guang)(guang)刻(ke)快(kuai)(kuai)(kuai)(kuai)(kuai)速(su)成(cheng)(cheng)型(xing)(xing)”。最早、最廣泛(fan)用于工(gong)(gong)業(ye)上的(de)(de)(de)(de)3D打(da)印工(gong)(gong)藝(yi)是(shi)(shi)立體(ti)(ti)光(guang)(guang)(guang)刻(ke)快(kuai)(kuai)(kuai)(kuai)(kuai)速(su)成(cheng)(cheng)型(xing)(xing)，它(ta)是(shi)(shi)利用計算機控制(zhi)紫外(wai)激(ji)(ji)光(guang)(guang)(guang)在(zai)光(guang)(guang)(guang)敏樹(shu)(shu)(shu)脂(zhi)(zhi)液面(mian)上按(an)二維(wei)截面(mian)的(de)(de)(de)(de)形狀逐點(dian)掃(sao)描，使樹(shu)(shu)(shu)脂(zhi)(zhi)固(gu)化，固(gu)化后的(de)(de)(de)(de)樹(shu)(shu)(shu)脂(zhi)(zhi)便形成(cheng)(cheng)一(yi)個二維(wei)圖形，如此逐層掃(sao)描，固(gu)化，最終即可(ke)得到完整的(de)(de)(de)(de)三(san)維(wei)實體(ti)(ti)(俗稱:零件(jian))。零件(jian)質量的(de)(de)(de)(de)好(hao)壞(huai)主要取決于光(guang)(guang)(guang)敏樹(shu)(shu)(shu)脂(zhi)(zhi)性(xing)能的(de)(de)(de)(de)好(hao)壞(huai)，開(kai)發性(xing)能好(hao)的(de)(de)(de)(de)光(guang)(guang)(guang)敏樹(shu)(shu)(shu)脂(zhi)(zhi)是(shi)(shi)3D打(da)印，立體(ti)(ti)打(da)印快(kuai)(kuai)(kuai)(kuai)(kuai)速(su)成(cheng)(cheng)型(xing)(xing)技(ji)(ji)術研究熱(re)點(dian)。以(yi)光(guang)(guang)(guang)敏樹(shu)(shu)(shu)脂(zhi)(zhi)為(wei)(wei)原料(liao)的(de)(de)(de)(de)立體(ti)(ti)快(kuai)(kuai)(kuai)(kuai)(kuai)速(su)成(cheng)(cheng)形3D打(da)印技(ji)(ji)術，具有成(cheng)(cheng)本低(di)、精(jing)度高、成(cheng)(cheng)型(xing)(xing)快(kuai)(kuai)(kuai)(kuai)(kuai)等(deng)優點(dian)，在(zai)各個領(ling)域得到廣泛(fan)的(de)(de)(de)(de)應(ying)用。

技術實現要素：

本發明目的(de)在于(yu)提供(gong)一(yi)種應用(yong)于(yu)3D打印(yin)的(de)耐熱光固化(hua)(hua)樹(shu)脂材料(liao)及其制備方(fang)法，解決(jue)了目前(qian)3D打印(yin)用(yong)DLP、SLA設備的(de)耗材基(ji)本依(yi)(yi)靠(kao)進(jin)口的(de)現(xian)狀(zhuang)，進(jin)一(yi)步解決(jue)了3D打印(yin)材料(liao)造(zao)價(jia)高(gao)的(de)問題，同時(shi)提高(gao)了3D打印(yin)光固化(hua)(hua)樹(shu)脂的(de)應用(yong)范(fan)圍；使得我(wo)國3D打印(yin)光固化(hua)(hua)樹(shu)脂不再依(yi)(yi)賴于(yu)進(jin)口，具有重大的(de)科學意義和(he)應用(yong)價(jia)值，且制備方(fang)法簡單，易操作(zuo)，產率高(gao)。

本發明采用的技術(shu)方(fang)案是(shi)：

一種3D打印用(yong)耐(nai)熱光(guang)固化樹脂材料，包括以下原料按重量份(fen)配比(bi)制成(cheng)：聚合單體10-99份(fen)、光(guang)引發劑(ji)1-6份(fen)、反應助劑(ji)10-66份(fen)、潤滑劑(ji)0.1-1份(fen)、阻聚劑(ji)0.1-0.5份(fen)。

所(suo)述的一種3D打(da)印用耐熱(re)光固化樹脂材(cai)料，所(suo)述聚(ju)合單體是環氧丙(bing)烯酸樹脂和/或芳香(xiang)族(zu)聚(ju)氨酯(zhi)丙(bing)烯酸酯(zhi)。

所述的一種(zhong)3D打印用耐熱光固化樹脂材料，所述光引發劑(ji)為2,4,6-三甲(jia)(jia)基(ji)苯(ben)(ben)甲(jia)(jia)酰基(ji)膦(lin)(lin)酸乙酯(zhi)、2,4,6-(三甲(jia)(jia)基(ji)苯(ben)(ben)甲(jia)(jia)酰基(ji))二苯(ben)(ben)基(ji)氧化膦(lin)(lin)、苯(ben)(ben)基(ji)雙(2,4,6-三甲(jia)(jia)基(ji)苯(ben)(ben)甲(jia)(jia)酰基(ji))氧化膦(lin)(lin)中的一種(zhong)或兩(liang)種(zhong)以上組合。

所述(shu)的一種3D打(da)印用(yong)耐熱光(guang)固化樹脂材料，所述(shu)光(guang)引發劑(ji)是由(you)2,4,6-三甲基(ji)(ji)(ji)苯(ben)甲酰基(ji)(ji)(ji)膦酸(suan)乙(yi)酯和苯(ben)基(ji)(ji)(ji)雙(2,4,6-三甲基(ji)(ji)(ji)苯(ben)甲酰基(ji)(ji)(ji))氧化膦按重量(liang)份數(shu)比(bi)1:1的比(bi)例組成(cheng)。

所述的一種(zhong)3D打印用耐熱光(guang)固化(hua)樹脂材料，所述反(fan)應助劑為1-戊(wu)基-3-甲基咪(mi)唑(zuo)高錸(lai)酸(suan)鹽、1-戊(wu)基-3-甲基咪(mi)唑(zuo)醋酸(suan)鹽、新戊(wu)二醇二丙烯酸(suan)酯、三(san)羥基甲丙烷三(san)丙烯酸(suan)酯中的一種(zhong)或兩種(zhong)以上組合。

所述(shu)的(de)一種(zhong)3D打印用耐熱光固(gu)化樹(shu)脂材料(liao)，所述(shu)反(fan)應助(zhu)劑(ji)是由1-戊(wu)(wu)基-3-甲(jia)基咪唑(zuo)高錸酸(suan)鹽、1-戊(wu)(wu)基-3-甲(jia)基咪唑(zuo)醋酸(suan)鹽、三羥(qian)基甲(jia)丙(bing)烷三丙(bing)烯(xi)酸(suan)酯和(he)新戊(wu)(wu)二(er)醇(chun)二(er)丙(bing)烯(xi)酸(suan)酯按重(zhong)量份(fen)數(shu)比0.1-0.2∶0.1-0.2∶5-15：30-50的(de)比例(li)組成(cheng)。

所述的一(yi)種(zhong)3D打印用耐熱光固化樹脂(zhi)材料，所述潤滑劑為(wei)硬脂(zhi)酸鋅、硅酸酯、石蠟、硬脂(zhi)酸中(zhong)的一(yi)種(zhong)或兩種(zhong)以上組(zu)合。

所述的一種3D打印用(yong)耐熱光固化樹(shu)脂(zhi)材料，所述阻聚劑為苯酚和/或(huo)對甲(jia)氧基苯酚。

一種所述(shu)3D打印用耐熱光固化樹脂材料的(de)制備方(fang)法，包括(kuo)如(ru)下步(bu)驟：

1)先將聚合單(dan)體裝入反應(ying)釜(fu)(fu)中，并通入氮氣，攪(jiao)拌均(jun)勻，向反應(ying)釜(fu)(fu)內緩慢加入或滴(di)加反應(ying)助劑，控制反應(ying)溫度50-70℃，滴(di)加完畢后(hou)繼續攪(jiao)拌；

2)向(xiang)反應釜內緩慢加入(ru)潤滑劑后，升(sheng)溫至80-100℃，攪拌均(jun)勻；

3)再(zai)反(fan)應釜(fu)內緩慢(man)加入光引發劑和阻聚劑，保(bao)持溫度，攪拌；反(fan)應0.5-1小時后結束，降溫，得(de)目標產(chan)物。

所述(shu)的3D打印用(yong)耐(nai)熱光固化樹脂材料在3D打印機中的應用(yong)。

本發明具有(you)(you)以下有(you)(you)益效果：本發明的3D打(da)印(yin)耐(nai)熱光固(gu)化樹脂(zhi)，制(zhi)備(bei)工(gong)藝具有(you)(you)方法簡單，易操作，產率(lv)高，對環境污染小等優點。本發明解(jie)決(jue)了(le)3D打(da)印(yin)光固(gu)化樹脂(zhi)合成困(kun)難(nan)，產率(lv)低的問(wen)題，而且進(jin)一步(bu)解(jie)決(jue)了(le)3D打(da)印(yin)樹脂(zhi)造(zao)價(jia)高的問(wen)題，同時提(ti)高了(le)3D打(da)印(yin)光固(gu)化樹脂(zhi)的應用(yong)范圍(wei)；從而使得(de)我國3D打(da)印(yin)樹脂(zhi)不再(zai)依賴于進(jin)口，具有(you)(you)重大的科(ke)學(xue)意義和應用(yong)價(jia)值(zhi)。

具體實施方式

一(yi)種3D打印用耐熱光固化樹脂材料，包括以(yi)下原(yuan)料重量份(fen)數(shu)配比制成(cheng)：

其(qi)制(zhi)備方法(fa)包括(kuo)如下步(bu)驟：

1)在裝有攪(jiao)拌器、冷凝器、溫(wen)度(du)計及加(jia)料槽的(de)反應釜中，加(jia)入環(huan)氧(yang)丙烯酸(suan)樹脂(zhi)和芳香(xiang)族聚(ju)氨酯(zhi)丙烯酸(suan)酯(zhi)，通入氮氣，攪(jiao)拌均勻，滴(di)加(jia)新戊二醇二丙烯酸(suan)酯(zhi)，控制反應溫(wen)度(du)50-70℃，滴(di)加(jia)完(wan)畢后繼續攪(jiao)拌；

2)緩慢加入(ru)三(san)(san)羥(qian)甲(jia)基(ji)(ji)丙(bing)烷三(san)(san)丙(bing)烯(xi)酸酯(zhi)，1-戊基(ji)(ji)-3-甲(jia)基(ji)(ji)咪唑高錸(lai)酸鹽，1-戊基(ji)(ji)-3-甲(jia)基(ji)(ji)咪唑醋酸鹽，硬脂酸鋅，升溫至(zhi)80-100℃，攪(jiao)拌均勻(yun)；

3)緩慢加(jia)入2,4,6-三甲基(ji)(ji)(ji)苯(ben)甲酰基(ji)(ji)(ji)膦酸乙酯，苯(ben)基(ji)(ji)(ji)雙(2,4,6-三甲基(ji)(ji)(ji)苯(ben)甲酰基(ji)(ji)(ji))氧化膦，對甲氧基(ji)(ji)(ji)苯(ben)酚，保持溫(wen)度，攪拌(ban)；反應0.5小(xiao)時后，反應結(jie)束，降(jiang)溫(wen)，得目標產物。

實(shi)施例1一(yi)種3D打(da)印用耐熱光(guang)固(gu)化(hua)樹(shu)脂材料

(一)由以下原料按(an)重量份(fen)(fen)(fen)數配比制成：環氧(yang)丙(bing)烯(xi)(xi)酸(suan)(suan)樹(shu)脂(zhi)25份(fen)(fen)(fen)，芳香族(zu)聚氨酯丙(bing)烯(xi)(xi)酸(suan)(suan)酯15份(fen)(fen)(fen)，新戊(wu)二醇二丙(bing)烯(xi)(xi)酸(suan)(suan)酯30份(fen)(fen)(fen)，三(san)(san)羥甲(jia)(jia)(jia)基(ji)丙(bing)烷三(san)(san)丙(bing)烯(xi)(xi)酸(suan)(suan)酯5份(fen)(fen)(fen)，1-戊(wu)基(ji)-3-甲(jia)(jia)(jia)基(ji)咪唑(zuo)高錸酸(suan)(suan)鹽(yan)(yan)0.1份(fen)(fen)(fen)，1-戊(wu)基(ji)-3-甲(jia)(jia)(jia)基(ji)咪唑(zuo)醋酸(suan)(suan)鹽(yan)(yan)0.1份(fen)(fen)(fen)，硬脂(zhi)酸(suan)(suan)鋅0.5份(fen)(fen)(fen)，2,4,6-三(san)(san)甲(jia)(jia)(jia)基(ji)苯(ben)甲(jia)(jia)(jia)酰(xian)(xian)基(ji)膦酸(suan)(suan)乙酯1份(fen)(fen)(fen)，苯(ben)基(ji)雙(shuang)(2,4,6-三(san)(san)甲(jia)(jia)(jia)基(ji)苯(ben)甲(jia)(jia)(jia)酰(xian)(xian)基(ji))氧(yang)化膦1份(fen)(fen)(fen)，對甲(jia)(jia)(jia)氧(yang)基(ji)苯(ben)酚0.2份(fen)(fen)(fen)。

(二)制備方法：

1)在裝有攪拌(ban)(ban)(ban)器(qi)、冷凝器(qi)、溫度計及加(jia)料槽的反應釜中，加(jia)入環氧丙烯(xi)酸(suan)樹(shu)脂和芳香(xiang)族聚氨酯丙烯(xi)酸(suan)酯，通入氮氣，攪拌(ban)(ban)(ban)均勻，滴加(jia)新戊二醇(chun)二丙烯(xi)酸(suan)酯，控制(zhi)反應溫度50-70℃，滴加(jia)完畢(bi)后繼續(xu)攪拌(ban)(ban)(ban)。

2)緩慢加(jia)入三羥甲基(ji)(ji)丙(bing)烷三丙(bing)烯(xi)酸酯，1-戊基(ji)(ji)-3-甲基(ji)(ji)咪唑高錸酸鹽，1-戊基(ji)(ji)-3-甲基(ji)(ji)咪唑醋酸鹽，硬脂(zhi)酸鋅，升溫至(zhi)80-100℃，攪拌(ban)均勻。

3)緩慢加入2,4,6-三甲基苯(ben)甲酰(xian)基膦酸乙酯，苯(ben)基雙(2,4,6-三甲基苯(ben)甲酰(xian)基)氧(yang)化膦，對甲氧(yang)基苯(ben)酚，保持溫度(du)，攪拌。反應0.5小時(shi)后(hou)，反應結束，降溫，得目標產物。

(三)檢測結果

產物為透明黃色粘稠液體，密度:1.08-1.13g/cm³，固化(hua)前(qian)(qian)沸點:>100℃，固化(hua)前(qian)(qian)閃點:>100℃，固化(hua)前(qian)(qian)粘(zhan)度(du):650-800CPS(25℃)。

(四)應用

將本實施例制備(bei)的3D打印(yin)用耐(nai)熱光(guang)固化樹脂(zhi)材料注入打印(yin)機的液槽中，待其液面自然流平后(hou)，開始打印(yin)操(cao)作即可(ke)。本樹脂(zhi)打印(yin)出的產(chan)品，質地飽滿，表面細(xi)膩(ni)、無(wu)拉(la)絲(si)現象，可(ke)耐(nai)受一定(ding)的高溫。

實施例2一種3D打印(yin)用耐熱光固化樹脂(zhi)材(cai)料

(一(yi))由以(yi)下(xia)原(yuan)料按(an)重量份(fen)(fen)(fen)(fen)數配比制成：環氧丙烯(xi)(xi)酸(suan)樹(shu)脂35份(fen)(fen)(fen)(fen)，芳(fang)香族聚氨(an)酯(zhi)丙烯(xi)(xi)酸(suan)酯(zhi)30份(fen)(fen)(fen)(fen)，新戊(wu)(wu)二(er)醇(chun)二(er)丙烯(xi)(xi)酸(suan)酯(zhi)40份(fen)(fen)(fen)(fen)，三(san)羥(qian)甲基丙烷三(san)丙烯(xi)(xi)酸(suan)酯(zhi)15份(fen)(fen)(fen)(fen)，1-戊(wu)(wu)基-3-甲基咪(mi)唑(zuo)高錸酸(suan)鹽0.2份(fen)(fen)(fen)(fen)，1-戊(wu)(wu)基-3-甲基咪(mi)唑(zuo)醋酸(suan)鹽0.1份(fen)(fen)(fen)(fen)，硬(ying)脂酸(suan)鋅0.5份(fen)(fen)(fen)(fen)，2,4,6-三(san)甲基苯(ben)甲酰基膦酸(suan)乙(yi)酯(zhi)2份(fen)(fen)(fen)(fen)，苯(ben)基雙(2,4,6-三(san)甲基苯(ben)甲酰基)氧化(hua)膦2份(fen)(fen)(fen)(fen)，對甲氧基苯(ben)酚0.2份(fen)(fen)(fen)(fen)。

(二)制備方法

同實施例1。

(三)檢測結果

產物為透明黃色粘稠液體，密度:1.08-1.13g/cm³，固化(hua)前(qian)(qian)沸(fei)點(dian)(dian):>100℃，固化(hua)前(qian)(qian)閃點(dian)(dian):>100℃，固化(hua)前(qian)(qian)粘(zhan)度:650-800CPS(25℃)。

(四)應用

將所制備的(de)3D打(da)印用光固(gu)化樹脂注入打(da)印機的(de)液槽中，待其液面自然流平后，開始打(da)印操作即可(ke)。本樹脂打(da)印出的(de)產品，質地(di)飽滿，表面細(xi)膩、無拉絲現象(xiang)，可(ke)耐受一定(ding)的(de)高溫。