一種阻燃型月桂烯基雙固化樹脂單體的制備方法
【專利摘要】一種阻燃型月桂烯基雙固化樹脂單體的制備方法，將月桂烯馬來酸酐與DOPO反應，制得DOPO月桂烯馬來酸酐加成物；再進一步與環氧氯丙烷反應制得阻燃型中間體A；將制得的阻燃型中間體A與丙烯酸反應，得到可紫外光固化的阻燃型中間體B；最后與含有異氰酸酯基的硅氧烷反應，制得既可紫外光固化又可濕氣固化的阻燃型月桂烯基雙固化樹脂單體。本發明制得的阻燃型月桂烯基雙固化樹脂單體解決了紫外光固化技術在不透明材質、形狀復雜基材、超厚涂層及有色涂層等材料上難應用的問題。與常規雙固化樹脂相比，本發明引入了反應型阻燃劑DOPO，解決了材料阻燃性差、易燃的問題，改善了添加型阻燃劑易析出等缺點，并且原料來自于可再生資源。
【專利說明】
一種阻燃型月桂烯基雙固化樹脂單體的制備方法
技術領域
[0001] 本發明涉及一種生物基阻燃型雙固化樹脂單體的制備方法，具體涉及一種阻燃型 月桂烯基雙固化樹脂的制備方法。
【背景技術】
[0002] 雙固化樹脂是基于雙重固化技術而開發的一種特殊樹脂，在雙重固化體系中，雙 固化樹脂的交聯或聚合反應是通過獨立的具有不同反應原理的階段來完成的。其中第一階 段主要通過紫外(UV)光固化反應進行，另一階段可通過熱固化、濕氣固化、氧化固化等暗反 應來進行。雙固化技術解決了 UV光固化技術在不透明材質、形狀復雜基材、超厚涂層及有色 涂層等材料上難以應用的問題，廣泛應用于石油化工、冶金、電子、醫藥、建筑等行業，具有 廣闊的市場前景。
[0003] 較普通UV光固化樹脂相比，雙固化樹脂具有更加優異的固化性能，但也存在這一 些問題，例如含有大量剛性苯環結構，樹脂固化物內應力大，在外力作用或冷熱不均的情況 下，結構易遭破壞;樹脂大多阻燃性能較差，固化涂層受熱易變形甚至著火;常規雙固化樹 脂單體的制備幾乎均采用石油和煤等石化資源為原料，環境污染和資源匱乏問題日益嚴 重。
[0004] 隨著國內經濟的發展和人們生活水平的不斷提高，人們對材料使用性能、阻燃防 火、健康環保等方面的意識逐漸增強，對該類型產品的阻燃改性和性能提高研究提出了諸 多新課題。開發利用安全、環保和節能的阻燃型生物基雙固化樹脂是未來的主要發展方向 之一，阻燃型生物基雙固化樹脂單體的開發適應時代的發展要求。針對當前雙固化樹脂行 業的高速發展和生物質資源利用的研究熱點，依據天然萜烯單體物理及分子結構的特點， 合理設計新型阻燃型高性能生物基雙固化體系對推動雙固化樹脂應用技術的進步具有一 定的理論指導意義。

【發明內容】
：
[0005] 解決的技術問題:為了克服紫外光固化樹脂在不透明材質、形狀復雜基材、超厚涂 層及有色涂層等材料上難以應用以及阻燃性能差的問題，本發明提供了一種新型阻燃型月 桂烯基雙固化樹脂單體的制備方法。
[0006] 技術方案:一種阻燃型月桂烯基雙固化樹脂單體的制備方法，由以下步驟制得：
[0007] 第一步:將D0P0加入到反應器中，升溫到140°C，使其完全溶解;然后加入月桂烯馬 來酸酐，月桂烯馬來酸酐:D0P0的摩爾比為1: (0.2~1)，升溫至150~180°C，反應4~6h，得 到D0P0月桂烯馬來酸酐加成物；
[0008] 第二步：按照D0P0月桂烯馬來酸酐加成物:環氧率丙烷=1:10的摩爾比例混合得 反應物，然后加入占反應物總質量0.5 %~1.5 %的催化劑a，升溫至117 °C，反應2h;然后降 溫至60°C，分別加入2倍于月桂烯馬來酸酐摩爾數的氫氧化鈉和氧化鈣，反應3h;過濾，得到 濾液，然后減壓蒸餾，得到阻燃型中間體A;
[0009] 第三步:將阻燃型中間體A、占反應物總質量0.15%的對苯二酚和占反應物總質量 0.5 %~1.5%的催化劑b加入到反應器中，然后向其中滴加與阻燃型中間體A摩爾比為（1~ 2): 1的丙烯酸，升溫到100 °C，反應2~4h，得到中間體B;
[0010] 第四步:將中間體B和占反應物總質量〇. 2 %~1.5 %的有機錫催化劑c加入到反應 器中，然后滴加與中間體B摩爾比為(0.2~2): 1的帶有異氰酸酯基的硅氧烷，25°C~70°C下 反應2~8h，制得阻燃型月桂烯基雙固化樹脂單體。
[0011]所選用的催化劑a為芐基三乙基氯化銨、芐基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基氯化 銨或十六烷基三甲基溴化銨。
[0012] 所選用的催化劑b為芐基三甲基氯化銨或芐基三乙基氯化銨。
[0013] 所選用的催化劑c為二丁基錫^月桂酸酯、^(十^烷基硫)^丁基錫、^硫醇烷基 錫、二醋酸二丁基錫、二烷基錫二馬來酸酯中的任一種。
[0014] 所選用的帶異氰酸酯基的硅氧烷為異氰酸酯基三甲氧基硅烷或異氰酸酯基三乙 氧基硅烷。
[0015] 有益效果:本發明中以天然的生物質資源月桂烯為原料，保證了原料的可再生性， 減少了對化工原料的依賴。制得的阻燃型月桂烯基雙固化樹脂單體解決了紫外光固化技術 在不透明材質、形狀復雜基材、超厚涂層及有色涂層等材料上難應用的問題。引入反應型阻 燃劑D0P0,克服了添加型阻燃劑存在的阻燃性能差、添加量大、易析出等缺點，提高了固化 物的阻燃性能。引入硅氧烷進行濕氣固化，提高了樹脂固化物的交聯度，因此樹脂強度大大 提升。
【附圖說明】
[0016] 圖1為實施例3制得阻燃型月桂烯基雙固化樹脂單體的紅外光譜分析。
【具體實施方式】：
[0017] 以下實施例是對本發明的進一步說明，不是對本發明的限制。
[0018] 將一定量的月桂烯馬來酸酐（制備方法參照：CN101962446A:準確稱取49g馬來酸 酐加入到裝有水浴鍋、攪拌裝置、溫度計、滴液漏斗和回流冷凝管的250mL四口瓶中，升溫到 55°C ;待馬來酸酐溶解后，稱取68.117g月桂烯于滴液漏斗中，并緩慢滴加到四口瓶中，溫度 維持在60°C;滴加完畢后在55°C回流條件下反應4h，待反應結束后，在120°C下采用減壓蒸 餾，除去未反應的月桂烯和馬來酸酐，得到橙黃色粘稠液體月桂烯馬來酸酐。）與9,10-二 氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(D0P0)反應，制得D0P0月桂烯馬來酸酐加成物;再進一步 與環氧氯丙烷反應制得阻燃型中間體A;將制得的阻燃型中間體A與丙烯酸反應，得到可紫 外光固化的阻燃型中間體B;最后與含有異氰酸酯基的硅氧烷反應，制得既可紫外光固化又 可濕氣固化的阻燃型月桂烯基雙固化樹脂單體。
[0019] 實施例1
[0020] 將一定質量的D0P0加入到反應器中，升溫到140°C，使其完全溶解。按照月桂烯馬 來酸酐：D0P0為1: 0.2的摩爾比例滴加月桂烯馬來酸酐，然后升溫到150 °C，反應8h，制得 D0P0月桂烯馬來酸酐加成物;加入與D0P0月桂烯馬來酸酐加成物摩爾比為10:1的環氧率丙 烷，并加入占反應物總質量0.5 %的催化劑芐基三乙基氯化銨，升溫到117 °C反應2h，降溫至 60 °C，加入與DOPO月桂烯馬來酸酐加成物摩爾比為1:2的氧化鈣和氫氧化鈉，反應3h，過濾， 得濾液，減壓蒸餾，除去多余的環氧氯丙烷，得中間體A;然后加入占反應物總質量0.15%的 對苯二酚和〇 . 5 %的芐基三甲基氯化銨，然后向反應器中滴加與中間體A摩爾比為1:1的丙 烯酸升溫到l〇〇°C，反應2h，得中間體B。加入占反應物總質量0.2%的二丁基錫二月桂酸酯， 并滴加與中間體B摩爾比為0.2:1的異氰酸酯基三甲氧基硅烷，25°C下反應8h，制得阻燃型 月桂烯基雙固化樹脂單體。
[0021] 實施例2
[0022]將一定質量的D0P0加入到反應器中，升溫到140°C，使其完全溶解。按照月桂烯馬 來酸酐:D0P0為1:1的摩爾比例滴加月桂烯馬來酸酐，然后升溫到180°C，反應4h，制得D0P0 月桂烯馬來酸酐加成物;加入與D0P0月桂烯馬來酸酐加成物摩爾比為10:1的環氧率丙烷， 并加入占反應物總質量1.5%的催化劑芐基三乙基氯化銨，升溫到117°C反應2h，降溫至60 °C，加入與D0P0月桂烯馬來酸酐加成物摩爾比為1:2的氧化鈣和氫氧化鈉，反應3h，過濾，得 濾液，減壓蒸餾，除去多余的環氧氯丙烷，得中間體A;然后加入占反應物總質量0.15%的對 苯二酚和1.5 %的芐基三乙基氯化銨，然后向反應器中滴加與中間體A摩爾比為1: 2的丙烯 酸升溫到100°C，反應4h，得中間體B。加入占反應物總質量1.5%的二(十二烷基)二丁基錫， 并滴加與中間體B摩爾比為2:1的異氰酸酯基三甲氧基硅烷，70°C下反應2h，制得阻燃型月 桂烯基雙固化樹脂單體。
[0023] 實施例3
[0024]將一定質量的D0P0加入到反應器中，升溫到140°C，使其完全溶解。按照月桂烯馬 來酸酐：D0P0為1: 0.5的摩爾比例滴加月桂烯馬來酸酐，然后升溫到165 °C，反應6h，制得 D0P0月桂烯馬來酸酐加成物;加入與D0P0月桂烯馬來酸酐加成物摩爾比為10:1的環氧率丙 烷，并加入占反應物總質量1.0 %的催化劑芐基三甲基氯化銨，升溫到117 °C反應2h，降溫至 60 °C，加入與D0P0月桂烯馬來酸酐加成物摩爾比為1:2的氧化鈣和氫氧化鈉，反應3h，過濾， 得濾液，減壓蒸餾，除去多余的環氧氯丙烷，得中間體A;然后加入占反應物總質量0.15%的 對苯二酚和1. 〇 %的芐基三乙基氯化銨，然后向反應器中滴加與中間體A摩爾比為1:1.5的 丙稀酸升溫到1 〇〇°c，反應3h，得中間體B。加入占反應物總質量1.5%的二硫醇烷基錫，并滴 加與中間體B摩爾比為1.5:1的異氰酸酯基三甲氧基硅烷，50°C下反應5h，制得阻燃型月桂 烯基雙固化樹脂單體。
[0025] 實施例4
[0026]將一定質量的D0P0加入到反應器中，升溫到140°C，使其完全溶解。按照月桂烯馬 來酸酐：D0P0為1: 0.8的摩爾比例滴加月桂烯馬來酸酐，然后升溫到170 °C，反應5h，制得 D0P0月桂烯馬來酸酐加成物;加入與D0P0月桂烯馬來酸酐加成物摩爾比為10:1的環氧率丙 烷，并加入占反應物總質量1.2 %的催化劑十六烷基三甲基氯化銨，升溫到117 °C反應2h，降 溫至60 °C，加入與D0P0月桂烯馬來酸酐加成物摩爾比為1:2的氧化鈣和氫氧化鈉，反應3h， 過濾，得濾液，減壓蒸餾，除去多余的環氧氯丙烷，得中間體A;然后加入占反應物總質量 0.15 %的對苯二酚和1.2 %的芐基三甲基氯化銨，然后向反應器中滴加與中間體A摩爾比為 1:1.8的丙烯酸升溫到100°C，反應3h，得中間體B。加入占反應物總質量1.4%的二醋酸二丁 基錫，并滴加與中間體B摩爾比為1.8:1的異氰酸酯基三乙氧基硅烷，60°C下反應6h，制得阻 燃型月桂烯基雙固化樹脂單體。
[0027] 實施例5
[0028] 將一定質量的D0P0加入到反應器中，升溫到140°C，使其完全溶解。按照月桂烯馬 來酸酐：D0P0為1: 0.6的摩爾比例滴加月桂烯馬來酸酐，然后升溫到160 °C，反應6h，制得 D0P0月桂烯馬來酸酐加成物;加入與D0P0月桂烯馬來酸酐加成物摩爾比為10:1的環氧率丙 烷，并加入占反應物總質量1.4 %的催化劑十六烷基三甲基氯化銨，升溫到117 °C反應2h，降 溫至60 °C，加入與D0P0月桂烯馬來酸酐加成物摩爾比為1:2的氧化鈣和氫氧化鈉，反應3h， 過濾，得濾液，減壓蒸餾，除去多余的環氧氯丙烷，得中間體A;然后加入占反應物總質量 0.15 %的對苯二酚和0.8 %的芐基三甲基氯化銨，然后向反應器中滴加與中間體A摩爾比為 1:1.4的丙烯酸升溫到100°C，反應3h，得中間體B。加入占反應物總質量1.3 %的二烷基錫二 馬來酸酯，并滴加與中間體B摩爾比為1.2:1的異氰酸酯基三甲氧基硅烷，65°C下反應5h，制 得阻燃型月桂烯基雙固化樹脂單體。
[0029] 實施例6
[0030]將一定質量的D0P0加入到反應器中，升溫到140°C，使其完全溶解。按照月桂烯馬 來酸酐：D0P0為1: 0.7的摩爾比例滴加月桂烯馬來酸酐，然后升溫到170 °C，反應5h，制得 D0P0月桂烯馬來酸酐加成物;加入與D0P0月桂烯馬來酸酐加成物摩爾比為10:1的環氧率丙 烷，并加入占反應物總質量1.1 %的催化劑芐基三乙基氯化銨，升溫到117 °C反應2h，降溫至 60 °C，加入與D0P0月桂烯馬來酸酐加成物摩爾比為1:2的氧化鈣和氫氧化鈉，反應3h，過濾， 得濾液，減壓蒸餾，除去多余的環氧氯丙烷，得中間體A;然后加入占反應物總質量0.15%的 對苯二酚和1.3 %的芐基三甲基氯化銨，然后向反應器中滴加與中間體A摩爾比為1:1.8的 丙烯酸升溫到100 °C，反應4h，得中間體B。加入占反應物總質量1.1%的二醋酸二丁基錫，并 滴加與中間體B摩爾比為1.2:1的異氰酸酯基三乙氧基硅烷，40°C下反應8h，制得阻燃型月 桂烯基雙固化樹脂單體。
[0031] 實施例7
[0032]將一定質量的D0P0加入到反應器中，升溫至ljl40°C，使其完全溶解。按照月桂烯馬 來酸酐:D0P0為1:0.5的摩爾比例滴加月桂烯馬來酸酐，然后升溫到175°C，反應5.5h，制得 D0P0月桂烯馬來酸酐加成物;加入與D0P0月桂烯馬來酸酐加成物摩爾比為10:1的環氧率丙 烷，并加入占反應物總質量1.3 %的催化劑芐基三甲基氯化銨，升溫到117 °C反應2h，降溫至 60 °C，加入與D0P0月桂烯馬來酸酐加成物摩爾比為1:2的氧化鈣和氫氧化鈉，反應3h，過濾， 得濾液，減壓蒸餾，除去多余的環氧氯丙烷，得中間體A;然后加入占反應物總質量0.15%的 對苯二酚和〇. 9 %的芐基三甲基溴化銨，然后向反應器中滴加與中間體A摩爾比為1:1.7的 丙烯酸升溫到l〇〇°C，反應4h，得中間體B。加入占反應物總質量0.8%的二丁基錫二月桂酸 酯，并滴加與中間體B摩爾比為1.2:1的異氰酸酯基三甲氧基硅烷，60°C下反應7h，制得阻燃 型月桂烯基雙固化樹脂單體。
[0033] 分子結構表征：
[0034] 圖1所示的實施例3制得阻燃型月桂烯基雙固化樹脂單體的紅外光譜分析：
[0035]在3500(31^1附近較寬的吸收峰是分子鏈中N-H鍵的伸縮振動峰與0-H鍵的伸縮振動 疊加吸收峰，其中2950CHT1和2850CHT1處的強吸收峰分別為-CH3基團和-CH 2基團中C-H鍵的 伸縮振動吸收峰，另外紅外譜圖中1700CHT1附近窄而強吸收峰為酯基和氨酯基C = 0鍵的振 動疊加吸收峰，紅外譜圖上在2213CHT1處僅出現了殘留的微小的-NC0的特征吸收峰，表明體 系中的大部分-N⑶已參加反應。1650CHT1到1550CHT1之間的幾個峰為苯環的骨架特征吸收 峰；WOOcnr1附近窄而強吸收峰為P = 0的特征吸收峰；而250001^1附近P-Η的特征吸收峰在 紅外波譜圖上沒有出現，表明DOPO的成功引入。116 0 cm_1處出現了 C-0-C的特征吸收峰， WOOcnf1處出現了顯著的Si-0-C的特征吸收峰。
[0036]力學性能對比分析：
[0037]實驗組1:準確稱取實施例3制備的阻燃型雙固化樹脂單體20g，加入3wt. %的光引 發劑安息香雙甲醚，混合均勻后倒入模具，置于紫外光固化箱中固化lOmin。然后將其從模 具中取出，置于潮濕空氣中48h，制得阻燃型雙固化樹脂樣條。
[0038]實驗組2:準確稱取實施例6制備的阻燃型雙固化樹脂單體20g，加入3wt. %的光引 發劑安息香雙甲醚，混合均勻后倒入模具，置于紫外光固化箱中固化lOmin。然后將其從模 具中取出，置于潮濕空氣中48h，制得阻燃型雙固化樹脂樣條。
[0039]實驗組3:準確稱取以月桂稀為原料制備的紫外光固化樹脂單體20g，加入3wt. % 的光引發劑安息香雙甲醚，混合均勻后倒入模具，置于紫外光固化箱中固化lOmin。制得紫 外光固化樹脂單體樣條。
[0040]對上述兩種固化材料進行綜合力學性能和阻燃性分析，粘度參照GB/T 7193.1-1987進行測定;拉伸性能參照GB/T 1040.3-2006塑料拉伸試驗方法，采用CMT400型微機控 制電子萬能試驗機(深圳新三思），測試溫度為25°C，拉伸測試速度為10mm/min;硬度采用 YH210型邵氏硬度計(上海??ΜΕ儀器有限公司）在室溫下測定;采用JF-3型氧指數測定儀(青 島山紡儀器有限公司）按GB/T 2406-2009測試極限氧指數(LOI)，氧氣、氮氣流速為10L/ min。測試比較結果見附表1。
[0041 ]附表1隨機取各實驗組的固化物綜合性能對比
[0042]
[0043] 本發明制得的阻燃型月桂烯基雙固化樹脂單體解決了紫外光固化技術在不透明 材質、形狀復雜基材、超厚涂層及有色涂層等材料上難應用的問題。與常規雙固化樹脂相 比，本發明制備的雙固化樹脂單體引入了反應型阻燃劑DOPO,解決了材料阻燃性差、易燃的 問題，改善了添加型阻燃劑易析出等缺點，并且原料來自于環保的可再生資源。
【主權項】
1. 一種阻燃型月桂烯基雙固化樹脂單體的制備方法，其特征在于由以下步驟制得： 第一步:將DOPO加入到反應器中，升溫到140°C，使其完全溶解;然后加入月桂烯馬來酸 酐，月桂烯馬來酸酐:DOPO的摩爾比為1:(0.2~1)，升溫至150~180°(：，反應4~611，得到00?0月 桂烯馬來酸酐加成物； 第二步：按照DOPO月桂烯馬來酸酐加成物：環氧率丙烷=1:10的摩爾比例混合得反應 物，然后加入占反應物總質量0.5%~1.5%的催化劑a，升溫至117°C，反應2h;然后降溫至60 °C，分別加入2倍于月桂烯馬來酸酐摩爾數的氫氧化鈉和氧化鈣，反應3h;過濾，得到濾液， 然后減壓蒸餾，得到阻燃型中間體A; 第三步:將阻燃型中間體A、占反應物總質量0.15%的對苯二酚和占反應物總質量0.5%~ 1.5%的催化劑b加入到反應器中，然后向其中滴加與阻燃型中間體A摩爾比為（1~2): 1的丙 烯酸，升溫到100 °C，反應2~4h，得到中間體B; 第四步:將中間體B和占反應物總質量0.2%~1.5%的有機錫催化劑c加入到反應器中，然 后滴加與中間體B摩爾比為(0.2~2): 1的帶有異氰酸酯基的硅氧烷，25°O70°C下反應2~ 8h，制得阻燃型月桂烯基雙固化樹脂單體。2. 根據權利要求1中所述一種阻燃型月桂烯基雙固化樹脂單體的制備方法，其特征在 于所選用的催化劑a為芐基三乙基氯化銨、芐基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基氯化銨或十 六烷基三甲基溴化銨。3. 根據權利要求1中所述一種阻燃型月桂烯基雙固化樹脂單體的制備方法，其特征在 于所選用的催化劑b為芐基三甲基氯化銨或芐基三乙基氯化銨。4. 根據權利要求1中所述一種阻燃型月桂烯基雙固化樹脂單體的制備方法，其特征在 于所選用的催化劑c為^丁基錫^月桂酸酯、^(十^烷基硫)^丁基錫、^硫醇烷基錫、^ 醋酸二丁基錫、二烷基錫二馬來酸酯中的任一種。5. 根據權利要求1中所述一種阻燃型月桂烯基雙固化樹脂單體的制備方法，其特征在 于所選用的帶異氰酸酯基的硅氧烷為異氰酸酯基三甲氧基硅烷或異氰酸酯基三乙氧基硅 烷。
【文檔編號】C07F9/6574GK106008604SQ201610365804
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年5月27日
【發明人】李守海, 楊雪娟, 夏建陵, 黃坤, 李梅, 楊小華, 張燕
【申請人】中國林業科學研究院林業新技術研究所