本發明(ming)涉及(ji)化學試(shi)劑的制備，具體地(di)說，涉及(ji)科研(yan)用色譜純甲醇的制備。

背景技術：

工業(ye)甲(jia)醇中主(zhu)要含有乙醇、甲(jia)酸乙酯、乙酸乙酯、甲(jia)醛和水(shui)等(deng)微量雜質(zhi)，這(zhe)些雜質(zhi)的(de)存在使得(de)工業(ye)級甲(jia)醇的(de)紫外(wai)吸收增強，透(tou)光率不合格。目前，工業(ye)上(shang)常用氧化劑進行(xing)氧化后再精餾(liu)的(de)方法制(zhi)備色譜甲(jia)醇。

申請(qing)號為(wei)(wei)200910069254.8的(de)(de)中(zhong)(zhong)國專利(li)申請(qing)公開(kai)了(le)利(li)用(yong)(yong)氧(yang)化(hua)劑(ji)氧(yang)化(hua)后(hou)再(zai)精餾的(de)(de)方(fang)法(fa)制備色(se)(se)譜甲(jia)醇(chun)(chun)，其中(zhong)(zhong)氧(yang)化(hua)劑(ji)為(wei)(wei)高錳(meng)酸(suan)鉀或雙氧(yang)水，收率(lv)約95％。這種方(fang)法(fa)需要(yao)使用(yong)(yong)強氧(yang)化(hua)劑(ji)，在甲(jia)醇(chun)(chun)氣(qi)(qi)氛中(zhong)(zhong)過度氧(yang)化(hua)反(fan)而會使甲(jia)醇(chun)(chun)生(sheng)產(chan)其他雜質。申請(qing)號為(wei)(wei)201110443039.7的(de)(de)中(zhong)(zhong)國專利(li)申請(qing)公開(kai)了(le)一種氧(yang)化(hua)后(hou)利(li)用(yong)(yong)氫氣(qi)(qi)還原的(de)(de)改(gai)進后(hou)的(de)(de)工藝(yi)，具體(ti)方(fang)法(fa)是工業甲(jia)醇(chun)(chun)和氫氣(qi)(qi)通過以(yi)(yi)鋯為(wei)(wei)主要(yao)組分的(de)(de)固體(ti)催(cui)化(hua)劑(ji)，冷卻后(hou)精餾，得(de)到色(se)(se)譜純甲(jia)醇(chun)(chun)。制得(de)的(de)(de)色(se)(se)譜甲(jia)醇(chun)(chun)在波長210nm時(shi)透光率(lv)大(da)于30％，250～800nm的(de)(de)區間內，透光率(lv)在90％以(yi)(yi)上，色(se)(se)譜甲(jia)醇(chun)(chun)的(de)(de)產(chan)率(lv)大(da)于90％。該方(fang)法(fa)可以(yi)(yi)連續生(sheng)產(chan)，但氫氣(qi)(qi)的(de)(de)使用(yong)(yong)，導致生(sheng)產(chan)過程中(zhong)(zhong)有爆炸的(de)(de)可能性，安全性低。

因(yin)此，亟需一種制備色譜(pu)純甲醇的(de)(de)方法，既可(ke)以有效除(chu)去工業甲醇中(zhong)的(de)(de)雜質，安全性又高，且可(ke)以連續生(sheng)產，滿足(zu)工業化生(sheng)產的(de)(de)要求(qiu)。

技術實現要素：

為(wei)了(le)解決現(xian)有技術中存(cun)在的問題(ti)，本發明的目的是提供一種工業(ye)級甲醇制備(bei)色譜級甲醇的方法。

為了實現本發明目的(de)(de)，本發明的(de)(de)技術(shu)方案如下：

一(yi)種工業級(ji)(ji)甲(jia)醇制備色譜(pu)級(ji)(ji)甲(jia)醇的(de)方法，將工業級(ji)(ji)甲(jia)醇先后在堿性物質(zhi)和還原(yuan)性除(chu)水劑中(zhong)回(hui)流(liu)，再進行(xing)精餾，制備色譜(pu)純(chun)甲(jia)醇。

所述回流可采用本領域技術人員常規的(de)回流方(fang)(fang)法。作為(wei)優選，將工業級甲(jia)醇(chun)在上(shang)方(fang)(fang)加有玻(bo)璃(li)(li)回流冷凝(ning)管的(de)24#的(de)三口(kou)反應(ying)瓶中(zhong)進(jin)行，其中(zhong)冷凝(ning)管長(chang)為(wei)40cm，口(kou)徑(jing)為(wei)24#。冷凝(ning)管的(de)磨口(kou)端直接連(lian)接到玻(bo)璃(li)(li)三口(kou)反應(ying)瓶中(zhong)間磨口(kou)中(zhong)，反應(ying)過程中(zhong)呈豎直狀態(tai)，并(bing)通(tong)入循環冷卻水，以有利于(yu)回流。

在工業(ye)(ye)級(ji)甲(jia)(jia)(jia)(jia)醇中(zhong)加入(ru)分析純(chun)的(de)(de)氫(qing)氧(yang)化鉀或氫(qing)氧(yang)化鈉固體粉末(mo)，回流(liu)堿(jian)(jian)解(jie)反應2～5h。可以有效轉化工業(ye)(ye)甲(jia)(jia)(jia)(jia)醇中(zhong)的(de)(de)甲(jia)(jia)(jia)(jia)酸(suan)(suan)(suan)乙(yi)(yi)(yi)酯和乙(yi)(yi)(yi)酸(suan)(suan)(suan)乙(yi)(yi)(yi)酯為(wei)沸點(dian)更(geng)高的(de)(de)物質(zhi)，有利用(yong)(yong)精(jing)餾純(chun)化。所(suo)用(yong)(yong)堿(jian)(jian)性(xing)物質(zhi)為(wei)氫(qing)氧(yang)化鉀或氫(qing)氧(yang)化鈉，用(yong)(yong)量為(wei)工業(ye)(ye)甲(jia)(jia)(jia)(jia)醇用(yong)(yong)量的(de)(de)10-15％。該用(yong)(yong)量能(neng)夠使工業(ye)(ye)甲(jia)(jia)(jia)(jia)醇中(zhong)的(de)(de)甲(jia)(jia)(jia)(jia)酸(suan)(suan)(suan)乙(yi)(yi)(yi)酯和乙(yi)(yi)(yi)酸(suan)(suan)(suan)乙(yi)(yi)(yi)酯雜(za)質(zhi)在回流(liu)狀態下(xia)堿(jian)(jian)解(jie)并成鹽，更(geng)好的(de)(de)轉化雜(za)質(zhi)為(wei)更(geng)高沸點(dian)的(de)(de)物質(zhi)，經(jing)試驗發現，堿(jian)(jian)性(xing)物質(zhi)的(de)(de)用(yong)(yong)量在上(shang)述用(yong)(yong)量的(de)(de)基(ji)礎上(shang)過多(duo)或過少，會對工業(ye)(ye)甲(jia)(jia)(jia)(jia)醇的(de)(de)除雜(za)效果產(chan)生影響。用(yong)(yong)量較少時甲(jia)(jia)(jia)(jia)酸(suan)(suan)(suan)乙(yi)(yi)(yi)酯和乙(yi)(yi)(yi)酸(suan)(suan)(suan)乙(yi)(yi)(yi)酯難(nan)以堿(jian)(jian)解(jie)完全，用(yong)(yong)量過多(duo)時，又(you)會對其他雜(za)質(zhi)產(chan)生復雜(za)的(de)(de)反應效應，而增加雜(za)質(zhi)種類。

工(gong)(gong)業(ye)(ye)甲(jia)(jia)(jia)(jia)醇(chun)(chun)(chun)在(zai)堿解結束后，使用(yong)(yong)(yong)(yong)還(huan)(huan)原(yuan)性除(chu)(chu)(chu)水(shui)(shui)劑對工(gong)(gong)業(ye)(ye)甲(jia)(jia)(jia)(jia)醇(chun)(chun)(chun)中(zhong)(zhong)的(de)(de)(de)雜(za)(za)質(zhi)進行還(huan)(huan)原(yuan)反(fan)(fan)應0.5～2h。可(ke)以將其(qi)中(zhong)(zhong)的(de)(de)(de)甲(jia)(jia)(jia)(jia)醛轉化(hua)為甲(jia)(jia)(jia)(jia)醇(chun)(chun)(chun)，同時還(huan)(huan)可(ke)以除(chu)(chu)(chu)去(qu)甲(jia)(jia)(jia)(jia)醇(chun)(chun)(chun)中(zhong)(zhong)的(de)(de)(de)水(shui)(shui)分(fen)。所用(yong)(yong)(yong)(yong)的(de)(de)(de)還(huan)(huan)原(yuan)性除(chu)(chu)(chu)水(shui)(shui)劑為氫化(hua)鈣或氫化(hua)鈉，用(yong)(yong)(yong)(yong)量為工(gong)(gong)業(ye)(ye)甲(jia)(jia)(jia)(jia)醇(chun)(chun)(chun)的(de)(de)(de)15-20％。該用(yong)(yong)(yong)(yong)量能夠使少(shao)(shao)量的(de)(de)(de)甲(jia)(jia)(jia)(jia)醛被還(huan)(huan)原(yuan)完全，并(bing)同時可(ke)以與工(gong)(gong)業(ye)(ye)甲(jia)(jia)(jia)(jia)醇(chun)(chun)(chun)中(zhong)(zhong)少(shao)(shao)量的(de)(de)(de)水(shui)(shui)分(fen)反(fan)(fan)應，以達(da)到(dao)更好的(de)(de)(de)除(chu)(chu)(chu)去(qu)甲(jia)(jia)(jia)(jia)醛雜(za)(za)質(zhi)和(he)降低水(shui)(shui)分(fen)的(de)(de)(de)效果，經試驗(yan)發現，還(huan)(huan)原(yuan)性除(chu)(chu)(chu)水(shui)(shui)劑的(de)(de)(de)用(yong)(yong)(yong)(yong)量在(zai)上述(shu)用(yong)(yong)(yong)(yong)量的(de)(de)(de)基礎上過多或過少(shao)(shao)，會(hui)對除(chu)(chu)(chu)雜(za)(za)效果產生影響。若還(huan)(huan)原(yuan)劑用(yong)(yong)(yong)(yong)量少(shao)(shao)則不能有(you)效除(chu)(chu)(chu)去(qu)甲(jia)(jia)(jia)(jia)醛雜(za)(za)質(zhi)和(he)降低水(shui)(shui)分(fen)，若還(huan)(huan)原(yuan)劑用(yong)(yong)(yong)(yong)量過多，會(hui)在(zai)反(fan)(fan)應過程中(zhong)(zhong)增加工(gong)(gong)業(ye)(ye)甲(jia)(jia)(jia)(jia)醇(chun)(chun)(chun)反(fan)(fan)應液的(de)(de)(de)稠度，導致(zhi)精餾的(de)(de)(de)收率(lv)低。

進一步地，精(jing)(jing)餾(liu)過程保(bao)持(chi)反(fan)應液溫度不低于64℃，精(jing)(jing)餾(liu)管長(chang)度不低于40cm。優選保(bao)持(chi)反(fan)應液溫度為64～66℃，精(jing)(jing)餾(liu)管長(chang)度為40～60cm。

進(jin)一步地(di)，所(suo)述原(yuan)料即工業級甲醇的純度為≥99.5％。

本發明克服了(le)現有技(ji)術中(zhong)使用(yong)氧(yang)化劑和(he)氫(qing)氣(qi)制(zhi)(zhi)備色(se)(se)譜(pu)級甲醇(chun)(chun)存(cun)在(zai)的(de)(de)(de)安全(quan)性(xing)問題，提供(gong)了(le)一種更安全(quan)高(gao)效的(de)(de)(de)工業(ye)(ye)甲醇(chun)(chun)制(zhi)(zhi)備色(se)(se)譜(pu)甲醇(chun)(chun)的(de)(de)(de)新的(de)(de)(de)方法，并且制(zhi)(zhi)備的(de)(de)(de)色(se)(se)譜(pu)純甲醇(chun)(chun)的(de)(de)(de)質量有了(le)更好的(de)(de)(de)提升，各項指(zhi)標(biao)(biao)與進口的(de)(de)(de)MERK色(se)(se)譜(pu)甲醇(chun)(chun)質量指(zhi)標(biao)(biao)相當。本發明通過(guo)工業(ye)(ye)甲醇(chun)(chun)在(zai)堿性(xing)物(wu)質氫(qing)氧(yang)化鉀或氫(qing)氧(yang)化鈉中(zhong)回流(liu)，可以(yi)將甲酸(suan)乙酯(zhi)、乙酸(suan)乙酯(zhi)分解(jie)除去(qu)。然后再加(jia)入氫(qing)化鈣(gai)回流(liu)，除去(qu)甲醛和(he)水分，經(jing)精(jing)餾(liu)后收集餾(liu)分得到色(se)(se)譜(pu)級甲醇(chun)(chun)。制(zhi)(zhi)備的(de)(de)(de)產品(pin)(pin)在(zai)210nm處透(tou)(tou)光(guang)(guang)率(lv)(lv)(lv)(lv)(lv)＞30.000％，220nm處透(tou)(tou)光(guang)(guang)率(lv)(lv)(lv)(lv)(lv)＞50.000％，2,30nm處透(tou)(tou)光(guang)(guang)率(lv)(lv)(lv)(lv)(lv)＞75.000％，2,60nm處透(tou)(tou)光(guang)(guang)率(lv)(lv)(lv)(lv)(lv)＞98.000％，GC歸(gui)一化含量≥99.99％，產率(lv)(lv)(lv)(lv)(lv)≥90％。產品(pin)(pin)質量符合(he)國(guo)標(biao)(biao)，與默克牌色(se)(se)譜(pu)甲醇(chun)(chun)質量相當。進口的(de)(de)(de)MERk色(se)(se)譜(pu)級甲醇(chun)(chun)的(de)(de)(de)指(zhi)標(biao)(biao)為210nm處透(tou)(tou)光(guang)(guang)率(lv)(lv)(lv)(lv)(lv)≥30.000％，220nm處透(tou)(tou)光(guang)(guang)率(lv)(lv)(lv)(lv)(lv)≥50.000％，230nm處透(tou)(tou)光(guang)(guang)率(lv)(lv)(lv)(lv)(lv)75.000％，260nm處透(tou)(tou)光(guang)(guang)率(lv)(lv)(lv)(lv)(lv)98.000％。

本(ben)發(fa)明的(de)有益(yi)效果在于：

本發(fa)明(ming)通(tong)過(guo)(guo)化(hua)學(xue)反應除(chu)去(qu)工(gong)業(ye)級(ji)甲醇(chun)中(zhong)的微量(liang)(liang)雜質或(huo)轉化(hua)成沸(fei)點(dian)更高的物質以利(li)于精餾除(chu)雜。通(tong)過(guo)(guo)還原性除(chu)水劑(ji)除(chu)去(qu)工(gong)業(ye)級(ji)甲醇(chun)中(zhong)的甲醛和水分，提升甲醇(chun)質量(liang)(liang)，從而制備出(chu)滿足(zu)要求的色譜級(ji)甲醇(chun)。同時(shi)，本發(fa)明(ming)所(suo)述(shu)方法安全性高，可以連續生產，滿足(zu)工(gong)業(ye)化(hua)生產的要求。

具體實施方式

下面(mian)將(jiang)結合實施(shi)例對(dui)本發明(ming)的(de)優選實施(shi)方式(shi)進行詳細說明(ming)。需要理解的(de)是以下實施(shi)例的(de)給出僅是為了(le)起到說明(ming)的(de)目的(de)，并不是用于對(dui)本發明(ming)的(de)范圍(wei)進行限制。本領域的(de)技術人員在不背離本發明(ming)的(de)宗旨(zhi)和精神的(de)情況下，可以對(dui)本發明(ming)進行各種修改和替換。

下(xia)述實施(shi)例中(zhong)所使(shi)用的實驗方法(fa)如無特殊(shu)說明，均為常規方法(fa)。

下述實施例中所用(yong)的材(cai)料、試劑(ji)等(deng)，如(ru)無特(te)殊說明，均(jun)可(ke)從商業途徑得到。

實施例1

將工業級甲醇300g放入500ml單口瓶(ping)中，加(jia)研(yan)磨后的氫(qing)氧化鉀粉末30g，攪(jiao)拌(ban)下回流3h，再加(jia)氫(qing)化鈣4.5g回流1h。然(ran)后反應瓶(ping)上方(fang)改加(jia)精餾管(guan)(24#，長40cm)進行精餾，保持內溫(wen)度不低于64℃，除去前餾分10ml，接(jie)收其(qi)后餾分。共收集(ji)精餾餾分275g，收率91.67％。

精(jing)餾出(chu)的(de)甲醇的(de)透光(guang)(guang)率(lv)指(zhi)標為210nm處(chu)透光(guang)(guang)率(lv)31.892％，220nm處(chu)透光(guang)(guang)率(lv)56.517％，230nm處(chu)透光(guang)(guang)率(lv)76.986％，260nm處(chu)透光(guang)(guang)率(lv)98.126％。

實施例2

將(jiang)工業級甲醇300g放入(ru)500ml單口瓶中，加(jia)(jia)研(yan)磨后(hou)的氫氧化(hua)鉀粉末45g，攪拌下回流3h，再(zai)加(jia)(jia)氫化(hua)鈣6.0g回流1h。然后(hou)反應瓶上方改加(jia)(jia)精餾管(guan)(24#，長(chang)40cm)進行精餾，保持(chi)內溫(wen)度不(bu)低于64℃，除去(qu)前餾分(fen)10ml，接(jie)收其(qi)后(hou)餾分(fen)。共收集精餾餾分(fen)271g，收率90.33％。

精餾出的(de)甲醇的(de)透(tou)光率(lv)(lv)指標為(wei)210nm處(chu)(chu)透(tou)光率(lv)(lv)31.905％，220nm處(chu)(chu)透(tou)光率(lv)(lv)56.532％，230nm處(chu)(chu)透(tou)光率(lv)(lv)77.012％，260nm處(chu)(chu)透(tou)光率(lv)(lv)98.208％。

實施例3

將工業(ye)級甲醇300g放入500ml單(dan)口瓶中，加研磨后的氫(qing)氧化(hua)鈉粉末30g，攪拌(ban)下回流(liu)3h，再加氫(qing)化(hua)鈣4.5g回流(liu)1h。然后反應瓶上方改加精餾(liu)(liu)管(24#，長(chang)40cm)進行精餾(liu)(liu)，保持(chi)內(nei)溫度(du)不低于(yu)64℃，除去前餾(liu)(liu)分(fen)10ml，接收(shou)其后餾(liu)(liu)分(fen)。共收(shou)集精餾(liu)(liu)餾(liu)(liu)分(fen)276g，收(shou)率(lv)92.00％。

精餾出的甲(jia)醇的透(tou)光率指(zhi)標為210nm處透(tou)光率31.798％，220nm處透(tou)光率56.518％，230nm處透(tou)光率76.895％，260nm處透(tou)光率98.216％。

雖然，上文中已(yi)經用一(yi)般性(xing)說(shuo)明(ming)(ming)及具體實施方案對(dui)本(ben)發(fa)明(ming)(ming)作(zuo)了詳盡(jin)的描述，但在(zai)本(ben)發(fa)明(ming)(ming)基礎上，可以對(dui)之作(zuo)一(yi)些(xie)修改(gai)或改(gai)進(jin)，這(zhe)對(dui)本(ben)領域技術人員而言(yan)是顯而易見的。因(yin)此，在(zai)不偏離本(ben)發(fa)明(ming)(ming)精神的基礎上所(suo)做的這(zhe)些(xie)修改(gai)或改(gai)進(jin)，均屬(shu)于本(ben)發(fa)明(ming)(ming)要求保護(hu)的范圍。