本(ben)發明提出了一種全新的N-甲(jia)基鄰苯(ben)二甲(jia)酰亞胺合成方法(fa)。

背景技術：

N-甲(jia)基鄰苯二甲(jia)酰亞胺，又名N-甲(jia)基酞(tai)酰亞胺，是新型4,4’-ODPA型聚酰亞胺新材料的(de)(de)關鍵起始(shi)原料(《石油化(hua)工》2004.33(2)P145-148、《襄樊學(xue)院學(xue)報》2006.27(2).P33-36)。另外(wai)，東華大學(xue)的(de)(de)研究(jiu)表(biao)明(ming)其(qi)對聚酯(zhi)滌綸纖(xian)維有(you)非常好的(de)(de)塑化(hua)效果(guo)(《印染(ran)(ran)》2008.No24.P5-7)，在聚酯(zhi)滌綸纖(xian)維的(de)(de)印染(ran)(ran)過程中，其(qi)作為環保型分散染(ran)(ran)料的(de)(de)載體(ti)而有(you)著廣(guang)闊(kuo)的(de)(de)應用前景。

N-甲基鄰(lin)苯二(er)甲酰亞胺的結(jie)構(gou)式如下(xia)：

目前公開的(de)關于N-甲(jia)(jia)基鄰(lin)苯二甲(jia)(jia)酰亞胺(an)的(de)合(he)(he)成方法主(zhu)要有(you)兩種：一(yi)是由苯酐和(he)一(yi)甲(jia)(jia)胺(an)反(fan)應(ying)制得。管沖等人用(yong)苯酐與(yu)一(yi)甲(jia)(jia)胺(an)水(shui)溶液在(zai)(zai)150℃下以85.5％的(de)收率得到(dao)產物，同樣的(de)合(he)(he)成原理，US4020089報導在(zai)(zai)熔(rong)融的(de)苯酐里通入一(yi)甲(jia)(jia)胺(an)氣體并在(zai)(zai)300℃條件下反(fan)應(ying)，以72％的(de)收率得到(dao)產品。反(fan)應(ying)式(shi)如下：

二(er)是鄰苯二(er)甲酰亞(ya)胺鉀(jia)鹽(yan)(yan)和甲基化試(shi)劑(ji)反應制得產品。第四軍醫(yi)大(da)學的(de)(de)報導采(cai)(cai)用硫(liu)(liu)酸(suan)二(er)甲酯為甲基化試(shi)劑(ji)，與(yu)鄰苯二(er)甲酰亞(ya)胺鉀(jia)鹽(yan)(yan)在(zai)丙酮中以93.5％的(de)(de)收(shou)(shou)率得到產品(《化學試(shi)劑(ji)》1992.14(5).P315)，青(qing)島農(nong)業大(da)學則采(cai)(cai)用碳酸(suan)二(er)甲酯替代劇毒的(de)(de)硫(liu)(liu)酸(suan)二(er)甲酯，收(shou)(shou)率為70％(《精細石油(you)化工》2008.25(4)P4-6)。反應式如下：

由于苯酐和一甲胺在(zai)混合(he)(he)初期是強放熱開環反應，故而上述(shu)第(di)一種工藝存在(zai)著操作(zuo)(zuo)難度大(da)、安(an)全性低(di)的(de)缺陷，另外使用(yong)到有機(ji)溶劑(ji)(ji)及帶(dai)水劑(ji)(ji)，這就帶(dai)來反應分(fen)水時間長(chang)，生產(chan)效率低(di)下、收率低(di)的(de)缺點(dian)。采用(yong)熔融苯酐和一甲胺的(de)方法(fa)，能耗巨大(da)、安(an)全系數低(di)、設備要求和投資大(da)，不(bu)適(shi)合(he)(he)產(chan)品作(zuo)(zuo)為精細化工產(chan)品的(de)小規模生產(chan)。

上(shang)述第二(er)種工藝采用(yong)的原料為鄰苯二(er)甲(jia)酰(xian)亞(ya)胺鉀鹽，其制備(bei)困難(nan)、來源稀少(shao)、價格昂(ang)貴(gui)，這就(jiu)勢(shi)必造(zao)成生產成本居高(gao)不下(xia)。另外，如果使(shi)用(yong)硫酸二(er)甲(jia)酯，雖(sui)然收(shou)率較高(gao)，但原料劇毒(du)，對安全生產及環(huan)境(jing)保容量(liang)的要求都很高(gao)。如果采用(yong)碳酸二(er)甲(jia)酯替代硫酸二(er)甲(jia)酯，收(shou)率又大幅下(xia)降。

技術實現要素：

本發明的(de)目的(de)是(shi)提供一種N-甲基鄰苯(ben)二(er)甲酰亞(ya)胺(an)的(de)新合成方法(fa)。

本發(fa)明(ming)的(de)目(mu)的(de)是通過以下技術(shu)方案實現的(de)，N-甲基(ji)鄰苯二甲酰亞(ya)胺的(de)合成方法，

所述合成方(fang)法(fa)(fa)以鄰苯二甲酰亞胺(an)和甲醛為(wei)反(fan)應(ying)原料，在(zai)水(shui)溶(rong)液(ye)中通(tong)氫(qing)氣反(fan)應(ying)得到(dao)產(chan)品；所述合成方(fang)法(fa)(fa)的化學反(fan)應(ying)式如下：

化學反應式如下：

優(you)選的，所述水(shui)溶(rong)液PH值為(wei)3-7。

優(you)選的，所述(shu)鄰苯(ben)二甲(jia)酰(xian)亞(ya)(ya)胺與(yu)甲(jia)醛(quan)的摩爾(er)比為1:(1-5)；鄰苯(ben)二甲(jia)酰(xian)亞(ya)(ya)胺與(yu)氫氣的摩爾(er)比為1:(1-20)。

優選(xuan)的，所述(shu)甲(jia)(jia)醛為10％-55％的工業甲(jia)(jia)醛水溶液或者(zhe)固體多(duo)聚甲(jia)(jia)醛。

優選的，所(suo)述合成反(fan)(fan)應溫度(du)為50-150℃之(zhi)間(jian)，合成反(fan)(fan)應時間(jian)為1-10小時。

優選的，其特(te)征(zheng)在于，反應完成后，所述水溶液經(jing)過(guo)濾，濾液直接套用到下一批反應。

與現有工藝(yi)相(xiang)比(bi)，本發(fa)明(ming)具(ju)有以下有益(yi)效果：采(cai)用(yong)的(de)(de)原料(liao)均是大宗基礎化(hua)工原料(liao)，具(ju)有設備投資(zi)小、能耗(hao)低、操(cao)作簡便的(de)(de)優點；反應收(shou)率(lv)高(gao)達98％以上(shang)，轉(zhuan)化(hua)率(lv)大幅(fu)提高(gao)、生產(chan)(chan)成本更(geng)低；更(geng)重(zhong)要的(de)(de)是，本發(fa)明(ming)采(cai)用(yong)水為(wei)溶劑，反應液(ye)(ye)經簡單(dan)過(guo)濾(lv)就能得到(dao)含(han)量大于(yu)99％的(de)(de)產(chan)(chan)品(pin)；濾(lv)液(ye)(ye)無需任何(he)處理(li)，分析濾(lv)液(ye)(ye)中甲(jia)醛(quan)含(han)量、調節PH值后即可套用(yong)到(dao)下一批生產(chan)(chan)，真正實現了清潔(jie)生產(chan)(chan)。

本發明(ming)的反(fan)應歷程(cheng)可(ke)分為兩步。首先是鄰苯二(er)甲酰亞胺與(yu)甲醛(quan)在(zai)水溶(rong)液(ye)中生成過(guo)渡態(tai)的季銨(an)(an)堿，其(qi)次是氫(qing)氣與(yu)過(guo)渡態(tai)季銨(an)(an)堿反(fan)應生成產品。反(fan)應歷程(cheng)如下：

反應液的(de)PH值(zhi)是(shi)影響反應成(cheng)(cheng)功與否的(de)關鍵，這是(shi)因為過渡態季(ji)銨堿的(de)穩(wen)定性和體系PH值(zhi)有很大的(de)關系。當(dang)體系PH≥7時(shi)，季(ji)銨堿不(bu)穩(wen)定，極易生成(cheng)(cheng)更加穩(wen)定的(de)N-羥甲(jia)基(ji)鄰苯二(er)甲(jia)酰亞胺結構。

而當體系PH＜7時，過渡(du)態季銨堿穩定(ding)性好。及時通入氫氣(qi)可以順(shun)利生(sheng)成N-甲基鄰苯(ben)二甲酰亞胺，反(fan)應迅速，無需任何氫化催(cui)化劑。本發(fa)明選擇體系PH為3-7。

另(ling)外，過(guo)渡態季銨(an)(an)堿(jian)的(de)(de)穩(wen)定性(xing)同反(fan)應(ying)(ying)溫(wen)度也(ye)有很大的(de)(de)關系。反(fan)應(ying)(ying)溫(wen)度越(yue)低，穩(wen)定性(xing)越(yue)強，越(yue)有利(li)于(yu)N-甲(jia)(jia)基鄰(lin)苯(ben)二(er)甲(jia)(jia)酰亞胺的(de)(de)生成。反(fan)之，季銨(an)(an)堿(jian)的(de)(de)穩(wen)定性(xing)差，反(fan)應(ying)(ying)容易生成N-羥甲(jia)(jia)基鄰(lin)苯(ben)二(er)甲(jia)(jia)酰亞胺。通過(guo)大量(liang)的(de)(de)試驗(yan)得知，本發明(ming)所(suo)述季銨(an)(an)堿(jian)的(de)(de)生成溫(wen)度為(wei)(wei)70-100℃之間,故而本發明(ming)選擇反(fan)應(ying)(ying)溫(wen)度為(wei)(wei)50-150℃之間。反(fan)應(ying)(ying)終點以反(fan)應(ying)(ying)不吸氫為(wei)(wei)判斷依據，實際(ji)反(fan)應(ying)(ying)時間為(wei)(wei)1-10小(xiao)時。

從反(fan)應歷程來看，理論上鄰(lin)苯(ben)(ben)二甲(jia)(jia)酰(xian)(xian)(xian)亞(ya)胺(an)和甲(jia)(jia)醛(quan)(quan)(quan)、氫氣的摩爾比(bi)為1:1:1，加大甲(jia)(jia)醛(quan)(quan)(quan)或氫氣的用量，有利于反(fan)應平衡向右移動。實際操作過程中，選(xuan)擇(ze)鄰(lin)苯(ben)(ben)二甲(jia)(jia)酰(xian)(xian)(xian)亞(ya)胺(an)與(yu)(yu)甲(jia)(jia)醛(quan)(quan)(quan)的摩爾比(bi)為1:(1-5)；鄰(lin)苯(ben)(ben)二甲(jia)(jia)酰(xian)(xian)(xian)亞(ya)胺(an)與(yu)(yu)氫氣的摩爾比(bi)為1:(1-20)。10％-55％的工業甲(jia)(jia)醛(quan)(quan)(quan)水溶液和多聚甲(jia)(jia)醛(quan)(quan)(quan)均可順(shun)利反(fan)應。

具體實施方式

本發明實際操作時，首先將計量好的(de)鄰苯二甲(jia)酰(xian)亞胺、甲(jia)醛(quan)和水投入到反應釜中，用(yong)稀鹽酸調節(jie)PH至(zhi)(zhi)3-7。再用(yong)氮(dan)氣(qi)(qi)(qi)置(zhi)換空氣(qi)(qi)(qi)后，加熱到一定(ding)溫(wen)度(du)(du)(du)后保溫(wen)。在此溫(wen)度(du)(du)(du)下通(tong)入氫(qing)氣(qi)(qi)(qi)，至(zhi)(zhi)壓力表增壓即停止通(tong)氫(qing)，繼續攪拌15-30分(fen)鐘后降(jiang)溫(wen)。溫(wen)度(du)(du)(du)降(jiang)至(zhi)(zhi)室溫(wen)后，用(yong)氮(dan)氣(qi)(qi)(qi)置(zhi)換氫(qing)釜內氫(qing)氣(qi)(qi)(qi)后，出料(liao)。反應液過濾，濾餅用(yong)少量水洗(xi)(xi)后烘干，濾液和洗(xi)(xi)液分(fen)析甲(jia)醛(quan)含量后回收套用(yong)。

濾(lv)液(ye)(ye)中(zhong)的甲醛含量用(yong)(yong)硫酸(suan)(suan)-亞(ya)硫酸(suan)(suan)鈉滴定(ding)法測定(ding)。具體操作(zuo)如下(xia)：量取(qu)預先配制好的質量分數為10％的亞(ya)硫酸(suan)(suan)鈉溶(rong)液(ye)(ye)50ml,加入0.1％百里香酚酞指示劑3滴。用(yong)(yong)0.5mol/l的硫酸(suan)(suan)標準溶(rong)液(ye)(ye)滴定(ding)至無色。再(zai)用(yong)(yong)分析天平稱取(qu)3g濾(lv)液(ye)(ye)加入到上(shang)述亞(ya)硫酸(suan)(suan)鈉溶(rong)液(ye)(ye)中(zhong)，用(yong)(yong)0.5mol/l的硫酸(suan)(suan)標準溶(rong)液(ye)(ye)滴定(ding)，顏色由(you)藍色變為無色即為滴定(ding)終點。甲醛含量按(an)下(xia)式計算(suan)：

X＝[(v×c×30.03×2)/m×1000]×100％

v:硫酸(suan)標準溶(rong)液所耗體積

c:硫(liu)酸標準溶液的(de)摩爾濃度

m:濾液所稱質量

具體參見以下實例：

實例1：

在1L的(de)(de)不(bu)銹鋼磁力攪(jiao)拌高(gao)壓釜(fu)內加入200g(1.36mol)鄰苯二(er)甲酰亞胺、160g(1.97mol)質量分(fen)數(shu)為37％的(de)(de)工(gong)業甲醛(quan)水(shui)溶(rong)液及200g去離(li)子水(shui)。用10％的(de)(de)鹽酸調節PH至5.5，封閉反應釜(fu)。用氮(dan)氣置換(huan)釜(fu)內空氣后開(kai)始攪(jiao)拌升溫。

當溫度升到(dao)80℃時，表(biao)壓(ya)為0.015MPa。此時通入氫氣，并保證釜(fu)(fu)內(nei)溫度在80-85℃之(zhi)間。45分(fen)鐘(zhong)后，釜(fu)(fu)內(nei)壓(ya)力開始上升。關(guan)閉(bi)氫氣進氣閥，釜(fu)(fu)內(nei)表(biao)壓(ya)為0.05MPa，繼續保溫攪拌20分(fen)鐘(zhong)。

降溫至40度，用氮氣置換釜內(nei)氣體后，將固(gu)液(ye)(ye)(ye)混(hun)合(he)反應(ying)液(ye)(ye)(ye)倒出。反應(ying)液(ye)(ye)(ye)用布氏漏(lou)斗過(guo)濾(lv)(lv)，濾(lv)(lv)餅(bing)用50ml水(shui)洗滌。濾(lv)(lv)液(ye)(ye)(ye)和洗液(ye)(ye)(ye)合(he)并得到301.6g無色透明液(ye)(ye)(ye)體。用硫酸-亞硫酸鈉滴定法，檢測(ce)合(he)并濾(lv)(lv)液(ye)(ye)(ye)中甲醛的(de)含量為5.17％.

濾餅烘(hong)干得215g白色(se)細針狀(zhuang)結(jie)晶粉末，測熔程為131.3℃-132.7℃，液相色(se)譜分析含量(liang)為99.65％。以鄰苯二甲(jia)酰亞胺計，收率為98.19％。

實例2：

在(zai)1L的不銹鋼磁力(li)攪(jiao)拌高壓釜(fu)內加入(ru)200g(1.36mol)鄰苯二甲(jia)酰亞胺、100g(1.23mol)質(zhi)量分數(shu)為37％的工業(ye)甲(jia)醛水溶(rong)液及(ji)實例1所得的甲(jia)醛含(han)量為5.17％的濾液310.6g(0.54mol)。用10％的鹽酸調節(jie)PH至5.5，封閉反應釜(fu)。用氮氣置換釜(fu)內空(kong)氣后開始攪(jiao)拌升溫。

同實例1一樣操作，在80-85℃下通氫氣反應。反應液用布氏(shi)漏斗過(guo)濾(lv)(lv)(lv)，濾(lv)(lv)(lv)餅用50ml水洗滌。濾(lv)(lv)(lv)液和洗液合并得(de)到285g無色(se)透明液體。濾(lv)(lv)(lv)餅烘干(gan)得(de)216.2g白色(se)細(xi)針狀結晶粉末，測熔程為131.1℃-132.6℃，液相(xiang)色(se)譜分析含量為99.29％。以鄰苯二甲(jia)酰亞胺計，收率為98.74％。

實例3：

在1L的不(bu)銹鋼磁力攪(jiao)(jiao)拌高(gao)壓釜內加入200g(1.36mol)鄰(lin)苯二甲(jia)酰亞胺(an)、45g多聚甲(jia)醛及200g去離子水。用(yong)10％的鹽(yan)酸調節PH至5.5，封(feng)閉反應(ying)釜。用(yong)氮(dan)氣(qi)置換(huan)釜內空氣(qi)后開始攪(jiao)(jiao)拌升溫。

當溫度升到100℃時(shi)，表壓為0.12MPa。此(ci)時(shi)通入氫氣(qi)(qi)，并保證(zheng)釜(fu)內(nei)溫度在100-105℃之間。30分(fen)鐘后，釜(fu)內(nei)壓力開始上升。關閉氫氣(qi)(qi)進氣(qi)(qi)閥，釜(fu)內(nei)表壓為0.4MPa，繼續保溫攪(jiao)拌(ban)30分(fen)鐘。

采用同實例1一樣的后處理(li)操作(zuo)，得到160g甲醛含量為1.23％的濾液。

濾餅烘(hong)干(gan)得213.9g白(bai)色細(xi)針狀(zhuang)結晶(jing)粉末，測熔(rong)程(cheng)為131.8℃-133.2℃，液相色譜分析含量為99.80％。以(yi)鄰苯(ben)二(er)甲(jia)酰亞胺計，收率為97.69％。

實例4：

在1L的不(bu)銹(xiu)鋼磁力攪(jiao)拌高壓釜內加入200g(1.36mol)鄰苯二甲酰亞胺、40g多聚(ju)甲醛及160g實例(li)3所(suo)得濾液，用(yong)10％的鹽酸調節PH至(zhi)5.5，封閉反應釜。用(yong)氮氣置(zhi)換釜內空氣后(hou)開始攪(jiao)拌升溫。

同(tong)實例1一樣操作，在75-80℃下(xia)通氫氣反應。反應液(ye)(ye)用布氏(shi)漏(lou)斗過(guo)濾(lv)(lv)，濾(lv)(lv)餅用50ml水洗滌。濾(lv)(lv)液(ye)(ye)和洗液(ye)(ye)合并得(de)到117g無色透(tou)明液(ye)(ye)體。濾(lv)(lv)餅烘干(gan)得(de)217.5g白色細針狀結晶粉末，測熔程(cheng)為130.9℃-132.4℃，液(ye)(ye)相色譜分析含量為95.53％。以鄰苯(ben)二甲酰亞胺計(ji)，收率為99.33％。