一種新型聚甲基丙烯酰亞胺泡沫的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種新型聚甲基丙烯酰亞胺泡沫的制備方法，屬于化學合成技術領 域。
【背景技術】
[0002] 聚甲基丙烯酰亞胺（PMI)泡沫是一種輕質、具有100%閉孔結構的硬質泡沫。PMI 泡沫塑料最早由德國羅姆公司于1972年開發研制出來，以商品名R0HACELL出售，憑借其優 異的性能被廣泛的應用在電子，運載火箭，航空，鐵路機車，船舶以及天線，雷達天線罩，體 育器材、醫療器械等領域。
[0003] 目前PMI泡沫的主要合成路線有兩種。一種是以甲基丙烯腈和甲基丙烯酸為主要 單體的生產路線：目前國內厚度達到IOOmm以上的聚甲基丙烯酰亞胺（PMI)泡沫都是采用 甲基丙烯酸與甲基丙烯腈作為主要單體制備而得，且性能無法與R0HACELL相當。另一種是 以丙烯腈和甲基丙烯酸為主要單體的生產路線：為了降低制備成本，目前國內也有采用丙 烯腈替代甲基丙烯腈作為主要單體的合成路線。但直接用丙烯腈代替甲基丙烯腈所制備的 AN/MAA共聚板難以形成理想的交替共聚物，從而無法得到具有力學性能優異的聚甲基丙烯 酰亞胺泡沫。并且相對于甲基丙烯腈，丙烯腈自聚速度較快，此類反應是放熱反應，反應過 程中會產生大量的反應熱。因此，當聚合板厚度增加到一定程度后內部產生的聚合反應熱 的同時反應會自加速，反應熱無法及時釋放而發生爆聚。因此，目前國內以丙烯腈作為主要 單體制備的AN/MAA共聚板經發泡后厚度均< 40mm，且高溫性能尤其是耐環境性能較差導 致其無法通過熱壓等技術作為結構芯材在特殊領域應用。

【發明內容】

[0004] 本發明在以甲基丙烯酸、丙烯腈為原料制備聚甲基丙烯酰亞胺泡沫過程中首次加 入特定引發劑和緩聚劑，并與其它助劑以特定比例配伍，合理控制聚合反應進程，從而得到 厚度為IOOmm左右、且性能優異的聚甲基丙烯酰亞胺泡沫。
[0005] 為了實現上述目的，本發明采用如下技術方案：
[0006] -種新型聚甲基丙烯酰亞胺泡沫的制備方法，包括如下步驟：
[0007] 1)制備AN/MAA共聚板：將甲基丙烯酸、丙烯腈、引發劑、發泡劑、交聯劑、阻聚劑、 緩聚劑和成核劑混合均勻注入模具內，然后將模具浸入水浴中進行聚合反應，待固化結束 后提高水浴溫度進行水浴保溫，再取出烘干，得到AN/MAA共聚板；
[0008] 2)發泡：將AN/MAA共聚板置于發泡裝置中預熱至整個共聚板氣泡核形成并膨脹 后，提高溫度并保溫一段時間，取出，經老化處理即得聚甲基丙烯酰亞胺（PMI)泡沫。
[0009] 本發明所述聚甲基丙烯酰亞胺泡沫的制備方法中，所述甲基丙烯酸、丙烯腈、引發 劑、發泡劑、交聯劑、阻聚劑、緩聚劑、成核劑的質量比為30-70 :30-70 :0. 1-1 :1. 5-6 :1-5 : 0.2-3 :2-6:0. 5-1. 5;優選以如下質量比制備：40-50 : 50-60 : 0.2 : 3.5 : 1.0:0.5 : 2.5 : 1.0。按照此配比得到AN/MAA共聚板均勻穩定、黃色透明，經長時間高溫發泡可進一 步得到厚度為IOOmm左右且性能優異的PMI泡沫。
[0010] 本發明所述聚甲基丙烯酰亞胺泡沫的制備方法中，所述引發劑包括但不限于偶氮 二異丁腈、偶氮二異庚腈；優選偶氮二異丁腈與偶氮二異庚腈以質量比1:1組合使用。
[0011] 本發明所述聚甲基丙烯酰亞胺泡沫的制備方法中，所述發泡劑包括但不限于正丁 醇、叔丁醇或/和甲酰胺；優選正丁醇、叔丁醇、甲酰胺以質量比1:1. 5:1組合使用。
[0012] 本發明所述聚甲基丙烯酰亞胺泡沫的制備方法中，所述交聯劑包括但不限于甲基 丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酰胺；優選甲基丙烯酸烯丙酯。
[0013] 本發明所述聚甲基丙烯酰亞胺泡沫的制備方法中，所述阻聚劑包括但不限于對苯 二酚、四氯苯醌、1，4-萘醌；優選對苯二酚。
[0014] 本發明所述聚甲基丙烯酰亞胺泡沫的制備方法中，所述緩聚劑包括但不限于 α-甲基苯乙烯。
[0015] 本發明所述聚甲基丙烯酰亞胺泡沫的制備方法中，所述成核劑為異相成核劑，包 括但不限于NT-B型β晶型成核劑。
[0016] 本發明所述聚甲基丙烯酰亞胺泡沫的制備方法中，步驟1)中，將模具浸入 40-60°C水浴中進行聚合反應30-40h，優選于50°C水浴中聚合35-36h ;待固化結束后提高 水浴溫度至60-70°C進行水浴保溫20-30h，再于85-95Γ烘干7-10h，優選于將水浴溫度提 高至65-70°C進行水浴保溫24-28h，再于90°C熱烘8h。
[0017] 本發明所述聚甲基丙烯酰亞胺泡沫的制備方法中，步驟2)中，將AN/MAA共聚板放 入發泡裝置中于120-140°C預熱至整個共聚板氣泡核形成并開始膨脹，升溫至180°C保持1 小時，膨脹完全后將泡沫放入老化烘箱，繼續升溫至190-2KTC保持若干小時以提高成環率 從而提高泡沫的力學性能并消除因機械壓平而產生的應力。
[0018] 本發明通過向聚合體系中加入緩聚劑與其它助劑以特定比例配伍，并使用偶氮二 異丁腈、偶氮二異庚腈等不同引發效率的復合引發劑有效控制聚合反應速度，由此能夠得 到較為理想的交替共聚物，從而得到厚度為IOOmm且性能優異的聚甲基丙烯酰亞胺（PMI) 泡沫。而且在發泡工藝中加入成核劑，將AN/MAA共聚板的發泡分預熱和發泡兩步進行，預 熱溫度低于發泡所需的溫度，在預熱過程中，由于熔體的粘度很高，汽化的發泡劑在聚合物 熔體中達到過飽和狀態，同時預熱過程還能將發泡過程中所釋放的反應熱均勻分布在共聚 板中，僅當共聚板被加熱到發泡溫度時，聚合物基體和發泡劑才開始發生相分離，導致共聚 板的膨脹。AN/MAA共聚物以正丁醇和叔丁醇為物理發泡劑，以甲酰胺為化學發泡劑，氣泡核 的形成按照分子架理論進行。由于高聚物的分子結構中存在著壓力為零的自由空間，部分 發泡劑分子被封在共聚物的自由空間內，在受熱過程中，這部分發泡劑分子汽化形成氣泡 核。在氣泡核的膨脹階段，汽化的氣態發泡劑進入到氣泡核中，克服聚合物熔體的表面張力 和外界壓力而膨脹形成泡沫塑料。
[0019] 本發明還提供由上述方法制得的聚甲基丙烯酰亞胺泡沫。
[0020] 本發明以甲基丙烯酸、丙烯腈為單體，通過加入多種特定添加劑，可使聚合板厚度 增加到一定程度后調節內部產生的聚合反應熱，從而得到厚度為40mm的AN/MAA共聚板，并 進一步得到厚度IOOmm左右且性能優異的聚甲基丙烯酰亞胺泡沫。
【具體實施方式】
[0021] 以下實施例用于說明本發明，但不用來限制本發明的范圍。
[0022] 以下實施例中，模具準備：取兩塊平行設置的玻璃板，在外周以厚度為40mm的密 封膠條密封，密封前涂抹一層脫模劑，密封時留有一注入孔。
[0023] 實施例1 一種新型聚甲基丙烯酰亞胺泡沫的制備方法
[0024] 一種新型聚甲基丙烯酰亞胺泡沫的制備方法，包括如下步驟：
[0025] 1)制備AN/MAA共聚板：將甲基丙烯酸、丙烯腈、引發劑、發泡劑、交聯劑、阻聚劑、 緩聚劑、成核劑、表面活性劑混合均勻注入模具內，用密封膠條將注入孔密封；然后將模具 浸入42°C水浴中進行聚合反應36h，待固化結束后提高水浴溫度至70°C進行水浴保溫28h， 將模具從水中取出，脫模，得聚合成透明略帶點黃的AN/MAA共聚板；將制得的AN/MAA共聚 板在90°C的烘箱中繼續聚合8h ;
[0026] 其中，聚合配方如下：
[0027] (1)單體：甲基丙稀酸45kg ;丙稀腈55kg ;
[0028] (2)引發劑：偶氣一異丁臆〇· 1kg，偶氣一異庚臆0· Ikg ;
[0029] (3)發泡劑：正丁醇I. 0kg，叔丁醇I. 5kg，甲酰胺1.0 kg ;
[0030] (4)交聯劑：甲基丙烯酸烯丙酯1.0 kg ;
[0031] (5)阻聚劑：對苯二酚0· 5kg ;
[0032] (6)緩聚劑：α-甲基苯乙烯2. 5kg;
[0033] (7)成核