一種新型光熱誘導自修復貴金屬納米復合水凝膠及其制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種新型光熱誘導自修復貴金屬納米復合水凝膠，該水凝膠以動態的貴金屬?硫配位鍵作為自愈主體，其具有均勻的網絡結構，即單體在聚合過程中發生均勻聚合反應，從而使得該水凝膠具有良好的拉伸性和強度；其具有良好的抗缺口敏感性能，即在水凝膠表面有缺口或者裂紋時，仍具有良好的拉伸性能；其利用貴金屬與硫的動態配位鍵以及貴金屬良好的光熱性能，在紅外激光的刺激下表現出良好的自修復性能。
【專利說明】
一種新型光熱誘導自修復貴金屬納米復合水凝膠及其制備方法
技術領域
[0001]本發明涉及納米材料技術領域，尤其涉及一種新型光熱誘導自修復貴金屬納米復合水凝膠及其制備方法。
【背景技術】
[0002]水凝膠是一種以水為分散介質，通過一定的化學或者物理交聯形成的三維交聯網絡結構的水溶性聚合物。作為一種柔軟及高含水性等特征，近年來水凝膠被廣泛用于傳感與檢測、藥物釋放、驅動器及組織工程等。相比于其他“硬”材料來說，水凝膠可以對外界的種種刺激具有很好的響應性。普通的高分子水凝膠在制備過程中一般采用化學小分子作為交聯劑，聚合過程往往以無規聚合為主，從而形成的交聯網絡中交聯點分散性較差，從而帶來的是所獲得的水凝膠對外力的能量耗散性不好，表觀上表現出機械強度和拉伸性較差。納米復合水凝膠是日本科學家T.Takehisa在2002年提出來的，該水凝膠在制備過程中采用納米顆粒(粘土片)作為交聯劑，與常規水凝膠不同，其聚合過程中發生的是均勻聚合，交聯點在整個網絡結構中分散均勻，加上無機納米材料的引入，其形成的納米復合水凝膠具有超強的機械強度及溶脹性能。
[0003]近年來自修復作為一種廣泛存在于生物材料中的典型特征而被人們所親睞。生物組織當受到外界損傷時會通過細胞或組織的自我修復從而恢復其本來的功能和結構。對于普通高分子水凝膠來說，一般是不具備這種智能性的。尤其對于具有高強度的納米復合水凝膠來說，自修復性能尤為重要，其不僅可以延長水凝膠的使用壽命和使用安全性等，而且對于水凝膠的發展和應用具有很重要的意義。到目前為止，人們利用各種方法來設計水凝膠使之具備自修復性能，比如引入修復劑，在水凝膠網絡中引入動態或可逆的共價或非共價作用力作為自修復主題。其中動態或可逆的作用力主要包括氫鍵、金屬-氮配位鍵、硼-氧鍵以及雙硫鍵等。然而這些自修復方式在修復時間和修復效率上仍然較高，而且到目前為止，還沒有與高強度的納米復合水凝膠相結合。因此很有必要將自修復與納米復合水凝膠相結合，研究開發具有快速、高效率的自修復性能的高強度納米復合水凝膠。
【發明內容】
[0004]本發明要解決的技術問題是提供一種新型光熱誘導自修復貴金屬納米復合水凝膠及其制備方法。
[0005]為解決上述技術問題，本發明所采取的技術方案如下。
[0006]—種新型光熱誘導自修復貴金屬納米復合水凝膠，該水凝膠以動態的貴金屬-硫配位鍵作為自愈主體，其具有均勻的網絡結構，即單體在聚合過程中發生均勻聚合反應，從而使得該水凝膠具有良好的拉伸性和強度;其具有良好的抗缺口敏感性能，即在水凝膠表面有缺口或者裂紋時，仍具有良好的拉伸性能；其利用貴金屬與硫的動態配位鍵以及貴金屬良好的光熱性能，在紅外激光的刺激下表現出良好的自修復性能。
[0007]—種新型光熱誘導自修復貴金屬納米復合水凝膠的制備方法，包括以下步驟:
A、制備貴金屬納米材料分散液:采用零維貴金屬納米顆粒形貌結構分散液、一維貴金屬納米線形貌結構分散液或二維貴金屬納米片形貌結構分散液；
B、貴金屬納米材料的修飾:稱取占貴金屬納米材料分散液總質量0.002-0.02%的功能性修飾體，加入到步驟A所得貴金屬納米材料分散液中，充分攪拌并超聲混合10_30min，得表面功能化的貴金屬納米材料；
C、親水性單體、弓I發劑及加速劑的溶解:稱取占貴金屬納米材料分散液總質量10-20%的親水性單體、占貴金屬納米材料分散液總質量0.1-0.5%的引發劑以及占貴金屬納米材料分散液總質量0.0001-0.001%的加速劑加入到步驟B所得溶液中，充分攪拌并超聲混合10-30min至充分溶解，通入氮氣5-15min，然后在真空干燥器中除去溶液中溶解的氣體；
D、水凝膠的制備:將步驟C的混合溶液在(TC的水浴中預聚合l_3h，后在室溫下繼續聚合30-60h，即得光熱誘導自愈合、高強度納米復合水凝膠。
[0008]作為本發明的一種優選技術方案，步驟A中，貴金屬納米顆粒分散液的制備方法為:分別配制溶液1:0.3-6 mmol/L貴金屬鹽水溶液和溶液2:40-800 mmol/L檸檬酸三鈉水溶液，然后取40-60 mL溶液I加熱至沸，再取0.5-1.5 mL溶液2加入到溶液I中保持沸騰反應3_7min，自然冷卻后經蒸餾水和酒精離心洗滌即得貴金屬納顆粒分散液。
[0009]作為本發明的一種優選技術方案，步驟A中，貴金屬納米線分散液的制備方法為:取0.05-0.2 g貴金屬鹽和8-12 mL油胺于ImL正已烷中超聲混合均勻，然后在氮氣氛圍下加熱至80-900°C并劇烈攪拌5-15min，然后在80-90°C條件下靜置3-7h，室溫冷卻后取出溶液，然后用體積比丙酮:乙醇=1:3的混合溶劑離心洗滌即得貴金屬納米線分散液；
作為本發明的一種優選技術方案，步驟A中，貴金屬納米片分散液的制備方法為:將
0.02-0.2 mol/L貴金屬鹽水溶液I mL加入到10-20 mL乙二醇的聚四氟乙烯容器中，并加入
0.01-0.1 g聚乙烯吡咯烷酮和0.05-0.5g葡萄糖，持續攪拌3-7min，然后將反應容器放入微波反應器中，反應10-30min，自然冷卻后用蒸餾水和酒精離心洗滌即得貴金屬納米片分散液。
[0010]作為本發明的一種優選技術方案，步驟A中，所述的貴金屬鹽為合成貴金屬納米材料的可溶性前驅體，所述貴金屬采用金、銀、銅、鉑中的一種或者幾種混合。
[0011]作為本發明的一種優選技術方案，步驟B中，所述功能性修飾體采用水溶性硫醇鹽有機小分子，其中的小分子結構中包含可聚合的碳碳雙鍵。
[0012]作為本發明的一種優選技術方案，步驟C中，所述的親水性單體為丙烯酰胺、N，N二甲基丙烯酰胺或丙烯酸;所述的引發劑為包括過硫酸銨、過硫酸鉀在內的過硫酸鹽衍生物；所述的加速劑為四甲基乙二胺。
[0013]作為本發明的一種優選技術方案，在步驟D的制備過程中，貴金屬納米材料與功能性修飾體結合后的復合物作為多功能性交聯劑進行體系交聯，不再額外添加交聯劑。
[0014]采用上述技術方案所產生的有益效果在于:
本發明在制備納米復合水凝膠時采用功能性修飾體修飾的貴金屬納米材料復合物作為交聯劑，其中貴金屬與修飾體通過動態的貴金屬-硫配位鍵相結合，該配位鍵是一種非常特殊的配位鍵，在常溫條件下是非常穩定的，因此水凝膠的網絡結構具有很高的強度，當體系受熱時，該配位鍵穩定性降低;利用該特征并結合貴金屬良好的光熱性能，水凝膠的三維網絡結構在受到損傷時，可以在光或者熱的誘導下，在損傷界面發生界面重構，達到自修復的效果，自修復后的水凝膠仍然可以達到損傷前的拉伸性和強度，其自修復效率達96%以上。本發明水凝膠的結構是一個均勻聚合的網絡結構，其機械強度可達兆帕級別，拉伸應變可達20倍以上，并在有裂痕的存在下仍能表現出優異的拉伸性能，表現出獨特的抗缺口敏感性，利用貴金屬納米材料的良好的光熱性能，水凝膠在紅外光(808 nm)照射下表現出良好的自愈合性能。同時，本發明的制備方法整個合成工藝簡單，反應條件溫和，適合于各種聚合物體系。
[0015]綜上，本本發明提供了一種全新的自修復原理，即貴金屬-硫配位鍵，該配位鍵可以在光或者熱的誘導下發生化學鍵的斷裂和結合，即化學鍵的可逆性，為材料的自修復提供了理論基礎;該類新型光熱誘導自修復貴金屬納米復合水凝膠在生物醫學和組織工程等領域具有良好的應用前景。
【附圖說明】
[0016]圖1是金納米顆粒的透射電鏡照片。
[0017]圖2是金納米顆粒/功能修飾體復合物的透射電鏡照片。
[0018]圖3中，(a)是金納米顆粒/聚丙烯酰胺納米復合水凝膠的光學照片；(b)是金納米顆粒/聚丙烯酰胺納米復合水凝膠的冷凍干燥掃描電鏡照片。
[0019]圖4是實施例5制備的納米復合水凝膠提起500mL水瓶的光學照片。
[0020]圖5是實施例5制備的納米復合水凝膠的拉伸光學照片。
[0021]圖6是實施例5制備的納米復合水凝膠的抗缺口敏感性光學照片。
[0022]圖7是實施例5制備的納米復合水凝膠的近紅外激光下自修復光學照片。
【具體實施方式】
[0023]以下實施例詳細說明了本發明。本發明所使用的各種原料及各項設備均為常規市售產品，均能夠通過市場購買直接獲得。
[0024]實施例1、新型光熱誘導自修復貴金屬納米復合水凝膠。
[0025]本實施例的新型光熱誘導自修復貴金屬納米復合水凝膠，以動態的貴金屬-硫配位鍵作為自愈主體，其具有均勻的網絡結構，即單體在聚合過程中發生均勻聚合反應，從而使得該水凝膠具有良好的拉伸性和強度，其機械強度可達兆帕級別，拉伸應變可達20倍以上;其具有良好的抗缺口敏感性能，即在水凝膠表面有缺口或者裂紋時，仍具有良好的拉伸性能，表現出獨特的抗缺口敏感性;其利用貴金屬與硫的動態配位鍵以及貴金屬良好的光熱性能，在808 nm紅外激光的刺激下表現出良好的自修復性能。
[0026]實施例2、貴金屬納米材料分散液的制備。
[0027]貴金屬納米材料分散液有三種試用形式:零維貴金屬納米顆粒形貌結構分散液、一維貴金屬納米線形貌結構分散液或二維貴金屬納米片形貌結構分散液。
[0028]⑴、貴金屬納米顆粒分散液的制備:分別配制溶液1:0.3 mmol/L氯金酸水溶液和溶液2: 40mmol/L檸檬酸三鈉水溶液，然后取50 mL溶液I加熱至沸，再取I mL溶液2加入到溶液I中保持沸騰反應5min，自然冷卻后經蒸餾水和酒精離心洗滌3次即得貴金屬納顆粒分散液； ⑵、貴金屬納米線分散液的制備:取0.1 g氯金酸和10 mL油胺于ImL正已烷中超聲混合均勻，然后在氮氣氛圍下加熱至85°C并劇烈攪拌lOmin，然后在85°C條件下靜置5h，室溫冷卻后取出溶液，然后用體積比丙酮:乙醇=1:3的混合溶劑離心洗滌3次即得貴金屬納米線分散液；
(3)、貴金屬納米片分散液的制備:將0.1 mol/L氯金酸水溶液I mL加入到15 mL乙二醇的聚四氟乙烯容器中，并加入0.013 g聚乙烯吡咯烷酮和0.144g葡萄糖，持續攪拌5min，然后將反應容器放入微波反應器中，反應20min，自然冷卻后用蒸餾水和酒精離心洗滌3次即得貴金屬納米片分散液。
[0029]實施例3、貴金屬納米材料的修飾。
[0030]稱取占貴金屬納米材料分散液(采用顆粒形貌分散液)總質量0.02%的功能性修飾體加入到貴金屬納米材料分散液中，充分攪拌并超聲混合20min，得表面功能化的貴金屬納米材料;其中的功能性修飾體采用水溶性硫醇鹽有機小分子，小分子結構中包含可聚合的碳碳雙鍵，例如烯丙基硫醇。
[0031 ]實施例4、親水性單體、引發劑及加速劑的溶解。
[0032]稱取占貴金屬納米材料分散液(采用顆粒形貌分散液)總質量16%的親水性單體、占貴金屬納米材料分散液總質量0.4 %的引發劑以及占貴金屬納米材料分散液總質量
0.0004的加速劑加入到實施例3所得溶液中，充分攪拌并超聲混合20min左右至充分溶解，通入氮氣lOmin，然后在真空干燥器中除去溶液中溶解的氣體;其中的親水性單體為丙烯酰胺，引發劑采用過硫酸銨，加速劑采用四甲基乙二胺。
[0033]實施例5、新型光熱誘導自修復貴金屬納米復合水凝膠的制備。
[0034]將實施例4制備的的混合溶液在(TC的水浴中預聚合2h，后在室溫下繼續聚合，貴金屬納米材料與功能性修飾體結合后的復合物作為多功能性交聯劑進行體系交聯，不再額外添加交聯劑，常溫聚合48h后即得光熱誘導自愈合、高強度納米復合水凝膠。
[0035]本發明水凝膠的結構是一個均勻聚合的網絡結構，其機械強度可達兆帕級別，拉伸應變可達20倍以上，并在有裂痕的存在下仍能表現出優異的拉伸性能，表現出獨特的抗缺口敏感性，利用貴金屬納米材料的良好的光熱性能，水凝膠在紅外光(808 nm)照射下表現出良好的自愈合性能。
[0036]上述描述僅作為本發明可實施的技術方案提出，不作為對其技術方案本身的單一限制條件。
【主權項】
1.一種新型光熱誘導自修復貴金屬納米復合水凝膠，其特征在于:該水凝膠以動態的貴金屬-硫配位鍵作為自愈主體，其具有均勻的網絡結構，即單體在聚合過程中發生均勻聚合反應，從而使得該水凝膠具有良好的拉伸性和強度;其具有良好的抗缺口敏感性能，即在水凝膠表面有缺口或者裂紋時，仍具有良好的拉伸性能；其利用貴金屬與硫的動態配位鍵以及貴金屬良好的光熱性能，在紅外激光的刺激下表現出良好的自修復性能。2.—種新型光熱誘導自修復貴金屬納米復合水凝膠的制備方法，其特征在于:該方法包括以下步驟: A、制備貴金屬納米材料分散液:采用零維貴金屬納米顆粒形貌結構分散液、一維貴金屬納米線形貌結構分散液或二維貴金屬納米片形貌結構分散液； B、貴金屬納米材料的修飾:稱取占貴金屬納米材料分散液總質量0.0O 2-0.0 2 %的功能性修飾體，加入到步驟A所得貴金屬納米材料分散液中，充分攪拌并超聲混合10_30min，得表面功能化的貴金屬納米材料； C、親水性單體、引發劑及加速劑的溶解:稱取占貴金屬納米材料分散液總質量10-20%的親水性單體、占貴金屬納米材料分散液總質量0.1-0.5%的引發劑以及占貴金屬納米材料分散液總質量0.0001-0.001%的加速劑加入到步驟B所得溶液中，充分攪拌并超聲混合10-30min至充分溶解，通入氮氣5-15min，然后在真空干燥器中除去溶液中溶解的氣體； D、水凝膠的制備:將步驟C的混合溶液在(TC的水浴中預聚合l_3h，后在室溫下繼續聚合30-60h，即得光熱誘導自愈合、高強度納米復合水凝膠。3.根據權利要求2所述的新型光熱誘導自修復貴金屬納米復合水凝膠的制備方法，其特征在于:步驟A中，貴金屬納米顆粒分散液的制備方法為:分別配制溶液1:0.3-6 mmol/L貴金屬鹽水溶液和溶液2: 40-800 mmol/L檸檬酸三鈉水溶液，然后取40-60 mL溶液I加熱至沸，再取0.5-1.5 mL溶液2加入到溶液I中保持沸騰反應3-7min，自然冷卻后經蒸餾水和酒精離心洗滌即得貴金屬納顆粒分散液。4.根據權利要求2所述的新型光熱誘導自修復貴金屬納米復合水凝膠的制備方法，其特征在于:步驟A中，貴金屬納米線分散液的制備方法為:取0.05-0.2 g貴金屬鹽和8-12 mL油胺于ImL正已烷中超聲混合均勻，然后在氮氣氛圍下加熱至80-900°C并劇烈攪拌5-15min，然后在80-90°C條件下靜置3-7h，室溫冷卻后取出溶液，然后用體積比丙酮:乙醇=1:3的混合溶劑離心洗滌即得貴金屬納米線分散液。5.根據權利要求2所述的新型光熱誘導自修復貴金屬納米復合水凝膠的制備方法，其特征在于:步驟A中，貴金屬納米片分散液的制備方法為:將0.02-0.2 mol/L貴金屬鹽水溶液I mL加入到10-20 mL乙二醇的聚四氟乙烯容器中，并加入0.01-0.1 g聚乙烯吡咯烷酮和0.05-0.5g葡萄糖，持續攪拌3-7min，然后將反應容器放入微波反應器中，反應10_30min，自然冷卻后用蒸餾水和酒精離心洗滌即得貴金屬納米片分散液。6.根據權利要求2所述的新型光熱誘導自修復貴金屬納米復合水凝膠的制備方法，其特征在于:步驟A中，所述的貴金屬鹽為合成貴金屬納米材料的可溶性前驅體，所述貴金屬采用金、銀、銅、鉑中的一種或者幾種混合。7.根據權利要求2所述的新型光熱誘導自修復貴金屬納米復合水凝膠的制備方法，其特征在于:步驟B中，所述功能性修飾體采用水溶性硫醇鹽有機小分子，其中的小分子結構中包含可聚合的碳碳雙鍵。8.根據權利要求2所述的新型光熱誘導自修復貴金屬納米復合水凝膠的制備方法，其特征在于:步驟C中，所述的親水性單體為丙烯酰胺、N，N二甲基丙烯酰胺或丙烯酸;所述的引發劑為包括過硫酸銨、過硫酸鉀在內的過硫酸鹽衍生物;所述的加速劑為四甲基乙二胺。9.根據權利要求2所述的新型光熱誘導自修復貴金屬納米復合水凝膠的制備方法，其特征在于:在步驟D的制備過程中，貴金屬納米材料與功能性修飾體結合后的復合物作為多功能性交聯劑進行體系交聯，不再額外添加交聯劑。
【文檔編號】C08K3/08GK105949364SQ201610581768
【公開日】2016年9月21日
【申請日】2016年7月22日
【發明人】從懷萍, 張坦, 秦海利
【申請人】合肥工業大學