本發明涉及(ji)(ji)一(yi)種(zhong)星(xing)形(xing)(xing)化合物(wu)，尤其(qi)涉及(ji)(ji)一(yi)種(zhong)可用(yong)于(yu)OLED主體材料(liao)的(de)星(xing)形(xing)(xing)化合物(wu)、所述(shu)星(xing)形(xing)(xing)化合物(wu)的(de)制備方(fang)法、以及(ji)(ji)所述(shu)星(xing)形(xing)(xing)化合物(wu)的(de)應用(yong)。
背景技術：
目前(qian)顯(xian)示屏以TFT(Thin Film Transistor，薄膜場效應(ying)晶體管)-LCD為主，由于(yu)TFT-LCD為非(fei)自發光(guang)顯(xian)示器(qi)，必須透過背光(guang)源投射光(guang)線，依序(xu)穿透TFT-LCD面(mian)板中(zhong)的偏光(guang)板、玻璃(li)基板、液晶層、彩(cai)色濾(lv)光(guang)片、等相(xiang)關零部件，最后進入(ru)人眼睛(jing)成像，達到顯(xian)示功能。
LED顯(xian)示器集微電子(zi)技術、計(ji)算機技術、信息處理于一體，以(yi)其(qi)色彩鮮艷、動態(tai)范(fan)圍廣(guang)、亮度(du)高、壽命長、工作穩(wen)定可靠等(deng)優點，成為最具優勢的(de)公(gong)眾顯(xian)示媒體，目前(qian)，LED顯(xian)示器已(yi)廣(guang)泛應(ying)用于大型(xing)廣(guang)場(chang)、商業廣(guang)告、體育場(chang)館(guan)、證券交易等(deng)，可以(yi)滿足不同環境的(de)需要。
OLED顯(xian)示是類似于(yu)且優(you)(you)于(yu)LCD的(de)(de)(de)下一(yi)(yi)代平板顯(xian)示技術(shu)。OLED具有(you)(you)非(fei)常(chang)簡單的(de)(de)(de)三明治(zhi)結構，即兩層電(dian)(dian)極之間夾有(you)(you)一(yi)(yi)層非(fei)常(chang)薄的(de)(de)(de)有(you)(you)機(ji)材(cai)料(liao)(liao)，當有(you)(you)電(dian)(dian)流通(tong)過(guo)時，這些有(you)(you)機(ji)材(cai)料(liao)(liao)就會發光(guang)(guang)。CN101125913A公開一(yi)(yi)種(zhong)9,9-二取代基-3,6-芴聚(ju)合物，是寬(kuan)帶(dai)隙、發紫外(wai)光(guang)(guang)的(de)(de)(de)高(gao)分子材(cai)料(liao)(liao)。與(yu)LCD顯(xian)示相比，OLED具有(you)(you)諸多優(you)(you)點(dian)：由于(yu)OLED本(ben)身可(ke)以發光(guang)(guang)、無需(xu)背光(guang)(guang)源(yuan)，因此具有(you)(you)全固態、自主(zhu)發光(guang)(guang)、亮度(du)(du)高(gao)、高(gao)分辨(bian)率、視角(jiao)寬(kuan)、響應(ying)速度(du)(du)快、厚度(du)(du)薄、體積(ji)小、重量輕、可(ke)使用(yong)柔性基板、低(di)電(dian)(dian)壓直流驅動(dong)(3-10V)、功耗低(di)、工作(zuo)溫度(du)(du)范圍(wei)寬(kuan)等。由于(yu)其具備大量的(de)(de)(de)優(you)(you)點(dian)，使得它在各個領(ling)域(yu)具有(you)(you)廣(guang)泛的(de)(de)(de)應(ying)用(yong)前景，如照明系統、通(tong)訊系統、車載顯(xian)示、便攜(xie)式(shi)電(dian)(dian)子設備、高(gao)清晰度(du)(du)顯(xian)示甚至是軍(jun)事(shi)領(ling)域(yu)。
目前有機發(fa)(fa)(fa)(fa)光(guang)(guang)(guang)二極(ji)管(guan)器(qi)件中的發(fa)(fa)(fa)(fa)光(guang)(guang)(guang)層，幾(ji)乎都使(shi)用(yong)主(zhu)客(ke)體(ti)(ti)發(fa)(fa)(fa)(fa)光(guang)(guang)(guang)系(xi)統結構即將客(ke)體(ti)(ti)發(fa)(fa)(fa)(fa)光(guang)(guang)(guang)材(cai)(cai)(cai)料(liao)(liao)摻雜于(yu)主(zhu)體(ti)(ti)材(cai)(cai)(cai)料(liao)(liao)中，這可以(yi)大大降(jiang)低(di)由(you)于(yu)濃度過大引起的發(fa)(fa)(fa)(fa)光(guang)(guang)(guang)淬(cui)滅效應(ying)，尤其是磷光(guang)(guang)(guang)發(fa)(fa)(fa)(fa)光(guang)(guang)(guang)材(cai)(cai)(cai)料(liao)(liao)的三線(xian)態-三線(xian)態湮滅效應(ying)。在主(zhu)客(ke)體(ti)(ti)摻雜系(xi)統中， 一般要求主(zhu)體(ti)(ti)材(cai)(cai)(cai)料(liao)(liao)的能隙大于(yu)客(ke)發(fa)(fa)(fa)(fa)光(guang)(guang)(guang)體(ti)(ti)材(cai)(cai)(cai)料(liao)(liao)的能隙，這樣能量很容易從主(zhu)體(ti)(ti)材(cai)(cai)(cai)料(liao)(liao)傳遞到(dao)客(ke)體(ti)(ti)材(cai)(cai)(cai)料(liao)(liao)；反之則容易發(fa)(fa)(fa)(fa)生能量從客(ke)發(fa)(fa)(fa)(fa)光(guang)(guang)(guang)體(ti)(ti)回傳到(dao)主(zhu)體(ti)(ti)材(cai)(cai)(cai)料(liao)(liao)而降(jiang)低(di)器(qi)件的效率。除此之外，主(zhu)體(ti)(ti)材(cai)(cai)(cai)料(liao)(liao)在成膜(mo)性(xing)以(yi)及玻(bo)璃(li)化溫(wen)度上有較(jiao)高的要求。
技術實現要素：
本發明針(zhen)對上述技術問題而(er)提出。
本發明(ming)的第一(yi)個方面提(ti)供了(le)一(yi)種星形化(hua)合物，所述化(hua)合物具有結構式(shi)(I)所示結構：
其中，X分別獨立(li)的選自C、N；n為(wei)1-50的整數；中心環為(wei)5-8元環。
其(qi)中，R分(fen)別獨立(li)地(di)選自H，
本發明的第二(er)個方面是提供(gong)一種制備上述星形化合(he)物的方法(fa)，其總合(he)成路線(xian)如(ru)下：
其中，具體(ti)合成步驟如下：
1)惰(duo)性氣體(ti)條件下(xia)，將(jiang)化(hua)合(he)物3,6-二(er)(er)溴咔(ka)唑(zuo)化(hua)合(he)物、咔(ka)唑(zuo)結構單體(ti)、碘化(hua)亞銅和無水(shui)碳酸鉀(jia)用鄰二(er)(er)氯苯溶解，回(hui)流反應48小時；
將上述反應(ying)混合物冷卻后(hou)，依次(ci)水洗、萃(cui)取和干燥(zao)后(hou)，去溶劑(ji)，然后(hou)柱層析得3-R-6-溴-咔唑(zuo)衍生(sheng)物；
第一步合成路線如下：
2)惰性氣體條件下，將化合物3-R-6-溴-咔唑衍生物，芳香硼酸化合物，Pd(PPh3)4，碳酸鹽混合后加入THF/H2O混合溶(rong)劑反應48h；
將上述(shu)反應產物依次冷卻(que)減壓去溶劑(ji)、萃(cui)取、水(shui)洗、干燥，再去溶劑(ji)后，柱層(ceng)析得(de)產物；
第二步合成路(lu)線如下：
其中，所述惰性氣(qi)體選自氬氣(qi)。
其中，步驟一中3,6-二溴咔(ka)(ka)唑化合(he)物、咔(ka)(ka)唑結(jie)構單體、碘(dian)化亞(ya)銅和無(wu)水碳(tan)酸(suan)鉀的(de)重量比為1:1:1:4。
其中，步驟二中3-R-6-溴-咔唑衍生物，芳香硼酸化合物，Pd(PPh3)4的(de)重量比6:20:3:20。
其中，所述萃取溶劑選自CH2Cl2。
本發(fa)明的第三(san)個方(fang)面是提供一種含有結構(gou)式(I)所示化合物的有機(ji)發(fa)光材(cai)料
本發(fa)(fa)明的(de)(de)第四個方面提供了一(yi)種OLED器件，包括(kuo)陰(yin)極(ji)、陽極(ji)以及位于陰(yin)極(ji)和陽極(ji)之(zhi)間的(de)(de)發(fa)(fa)光(guang)層，其(qi)中，所(suo)述發(fa)(fa)光(guang)層含有結(jie)構式(I)所(suo)示的(de)(de)化合物(wu)：
本發明(ming)采用上述技(ji)(ji)術方(fang)案，與現有技(ji)(ji)術相比(bi)，具有如下技(ji)(ji)術效果：
1)三(san)個咔(ka)唑取代(dai)基(ji)團之(zhi)(zhi)間(jian)通過(guo)苯環(huan)(huan)或者三(san)嗪(qin)環(huan)(huan)連接，使基(ji)團之(zhi)(zhi)間(jian)有一(yi)定的(de)(de)(de)(de)空間(jian)位阻一(yi)定程度(du)(du)上避(bi)免(mian)濃度(du)(du)淬(cui)滅效應，不僅(jin)增(zeng)加了分子(zi)(zi)的(de)(de)(de)(de)扭曲角度(du)(du)，還增(zeng)加了分子(zi)(zi)一(yi)定程度(du)(du)的(de)(de)(de)(de)剛性，這(zhe)有利于提高分子(zi)(zi)的(de)(de)(de)(de)光熱(re)穩定性；
2)咔唑衍生(sheng)物具有(you)較高的(de)三線態(tai)的(de)能(neng)(neng)隙，并且分子的(de)HOMO(最高占據分子軌(gui)道)和LUMO(最低空分子軌(gui)道)的(de)能(neng)(neng)級差(cha)較大，有(you)利于(yu)能(neng)(neng)量(liang)的(de)傳(chuan)遞(di)，不 易產生(sheng)能(neng)(neng)量(liang)從客(ke)體(ti)(ti)回(hui)傳(chuan)到主(zhu)體(ti)(ti)；
3)咔唑(zuo)基(ji)團容(rong)易修飾，通(tong)過引入具有電子(zi)傳輸(shu)性能(neng)以及空穴(xue)傳輸(shu)性能(neng)的(de)單元對咔唑(zuo)基(ji)團進行進一(yi)步的(de)修飾，不(bu)僅可以以提升材料的(de)電子(zi)和空穴(xue)傳輸(shu)性能(neng)而且還一(yi)定程度(du)上提高(gao)空穴(xue)和電子(zi)的(de)復合幾率；
4)在咔唑基團的9位引入(ru)烷(wan)基鏈(lian)，對(dui)分子(zi)的三線態(tai)能級(ji)影(ying)響較小，并且烷(wan)基鏈(lian)的引入(ru)能夠增加(jia)分子(zi)的成膜性能，便(bian)于采用因此溶液法處(chu)理工藝(yi)。
具體實施方式
下(xia)面通過具體實施(shi)例(li)(li)對(dui)本(ben)(ben)發(fa)明進行詳細和具體的介紹，以使(shi)更好的理解本(ben)(ben)發(fa)明，但是下(xia)述實施(shi)例(li)(li)并不限(xian)制本(ben)(ben)發(fa)明范(fan)圍(wei)。
本發明提(ti)供了(le)一種(zhong)化(hua)合(he)物用于OLED材料(liao)發光層的星形化(hua)合(he)物，所述化(hua)合(he)物具有結構式(I)所示結構：
其(qi)中，X分(fen)別獨立(li)的選自C、N；n為(wei)1-50的整(zheng)數；中心環(huan)為(wei)5-8元環(huan)。
本發明的(de)第二個方面(mian)是(shi)提供一種制備上述星形(xing)化(hua)合物的(de)方法(fa)，其總合成路線(xian)如(ru)下：
制備例一：
1)氬氣氛圍下，將化合物3,6-二溴咔唑化合物(10mmol)，咔唑結構單體(10mmol)，碘化亞銅(10mol)和無水碳酸鉀(40mmol)置于圓底燒瓶中，適量鄰二氯苯溶解，回流反應48小時。冷卻后，將反應混合物水洗，CH2Cl2萃取，無水硫酸鎂干燥，蒸干溶劑，柱層(ceng)析(xi)得3-R-6-溴-咔唑衍生物(wu)。
其合成步驟：
2)將3-R-6-溴-咔唑衍生物(wu)(wu)(30mmol)，芳香(xiang)硼(peng)酸(suan)化合物(wu)(wu)(100mmol)，Pd(PPh3)4](15mmol)，Na2CO3(100mmol)置于反應體系。在(zai)氬氣保(bao)護(hu)氛圍下，加入適量的THF/H2O混合溶劑(ji)(ji)，85℃反應48h后停止反應。冷(leng)卻后減(jian)壓除去溶劑(ji)(ji)，分別用CH2Cl2萃取，水洗(xi)，無水硫酸(suan)鎂干燥(zao)，除去溶劑(ji)(ji)，柱層(ceng)析得目標產物(wu)(wu)。
制得的(de)目標(biao)星形化合(he)物產率為52％。
其表征結果為：
1HNMR(400MHz,DMSO-d6):8.80(s,3H),8.36(d,J＝7.6Hz,3H),8.17(s,3H),8.08(t,J＝8.0Hz,6H),7.75(d,J＝8.0Hz,3H),7.64(d,J＝8.0Hz,3H),4.62(d,J＝6.8Hz,6H),7.51–7.47(t,J＝7.6Hz,3H),7.29–7.22(m,3H),4.50(t,J＝6.8Hz,6H),1.37(t,J＝6.8Hz,6H).EI-MS:m/z 658(M+)H-NMR：7.22(2H)，7.32(4H)，7.48(4H)，7.3(1H)，7.41(1H)，7.43(2H)，7.0(2H)，8.06(4H)，7.61(4H)。
以(yi)上(shang)對(dui)本(ben)發明(ming)的具體實施例進(jin)行(xing)了詳細描(miao)(miao)述，但(dan)其只(zhi)是作為范(fan)例，本(ben)發明(ming)并不限制于以(yi)上(shang)描(miao)(miao)述的具體實施例。對(dui)于本(ben)領域技術(shu)人員而言，任何(he)對(dui)本(ben)發明(ming)進(jin)行(xing) 的等同修(xiu)改和替代(dai)也(ye)都在本(ben)發明(ming)的范(fan)疇之中。因此(ci)，在不脫離本(ben)發明(ming)的精神和范(fan)圍(wei)下所作的均等變(bian)換和修(xiu)改，都應涵蓋(gai)在本(ben)發明(ming)的范(fan)圍(wei)內。