一種高強度高剛性液晶聚合物增強尼龍66復合物及其制備方法
【專利摘要】一種高強度高剛性液晶聚合物增強尼龍６６復合物，該材料首先制備對乙酰氧基苯甲酸，然后合成熱致性液晶聚酯PET/PHB，最后制備本發明產品，主要原料組成為；PA66 80-90、熱致性液晶聚酯PET/PHB10-20、滑石粉3-5、馬來酸酐接枝三元乙丙膠（EPDM–g-MAH）2-5、馬來酸酐接枝聚丙烯（PP-g-MAH）2-5、抗氧劑1010 0.3-0.6、抗氧劑168 0.3-0.6。本發明制得的改性材料克服了尼龍66吸水率高、尺寸穩定性和電性能不好、耐熱性和低溫沖擊強度較差等問題，可用于耐環境應力要求高、加工精度高、高強度、高耐磨、高承重的使用場合。
【專利說明】 一種高強度高剛性液晶聚合物増強尼龍66復合物及其制
備方法

【技術領域】
[0001]本發明屬于高分子復合材料領域，具體涉及一種高強度高剛性液晶聚合物增強尼龍66復合物及其制備方法。

【背景技術】
[0002]目前PA66(尼龍66)是應用最廣泛的一類工程塑料，由己二胺和己二酸縮聚而成，它具有優良的力學強度、韌性好、耐應力開裂、耐磨性與耐腐蝕性好以及較好的成型加工性等。但其存在吸水率高、尺寸穩定性和電性能不好、耐熱性和低溫沖擊強度較差等問題，因而難以滿足一些要求耐環境應力及加工精度高、高強度、高耐磨、高承重的使用場合，使其應用受到限制，因此對PA66進行改性，解決以上使用中的不足，是非常必要的。熱致液晶聚合物(TLCP)是一種新型的高性能材料，在液晶態下呈現出特有的易流動性，具有高模量、高強度、優良的熱穩定性和尺寸穩定性、耐化學藥品性、耐候性、抗溶劑作用出色、低膨脹系數、密度小等優良的綜合性能，利用TLCP所具有的特殊結構及它的液晶性質，來增強改善PA66的各項性能，可以解決PA66性能上的不足，使其性能大大提高。在改性加工過程中，TLCP可自發地沿流動方向取向，在原位形成增強纖維，產生明顯的剪切變稀行為和自增強效果，降低成型能耗，提高了制備的經濟性。


【發明內容】

[0003]為實現以上目的，本發明的技術解決方案是:
[0004]一種高強度高剛性液晶聚合物增強尼龍66復合物及其制備方法，包括以下步驟:
[0005]第一步:對乙酰氧基苯甲酸的制備:
[0006]將對羥基苯甲酸(PHB)、醋酸酐、三氧化二銻加入到5升反應釜中，在溫度150°C下，充分攪拌反應2h，停止反應后，將反應物迅速倒入裝有蒸餾水的容器中，過濾，真空干燥，得到對乙酰氧基苯甲酸(PABA)。對羥基苯甲酸(PHB)、醋酸酐、三氧化二銻的質量比例為:1-5:4-20:0.04-0.2。
[0007]第二步:聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET) /聚對羥基苯甲酸酯(PHB)熱致性液晶共聚酯的合成:
[0008]將第一步制備的對乙酰氧基苯甲酸、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)加入到5升反應釜中，抽真空，并用氮氣置換，排除釜中空氣，然后在氮氣的保護下，將溫度升至290°C，升溫速率為10°C /min，PET與PHB發生酯交換反應，再進行縮聚反應，生成PET/PHB液晶聚酯。對乙酰氧基苯甲酸、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)的質量比例為:50-70:30-50。
[0009]第三步:原料共混:
[0010]將PA66、熱致性液晶聚酯PET/PHB、滑石粉、馬來酸酐接枝三元乙丙膠(EPDM-g-MAH)、馬來酸酐接枝聚丙烯(PP-g-MAH)、抗氧劑1010、抗氧劑168，加入到高速混合機中，充分混合均勻，混合時間為2-3分鐘。所用PA66、熱致性液晶聚酯PET/PHB、滑石粉、EPDM - g-MAH、PP-g-MAH、抗氧劑 1010、抗氧劑 168 的質量比例:80-90:10-20:3-5:2~5:2~5:0.3_0.6:0.3_0.6。
[0011]第四步:熔融共混擠出、切粒:
[0012]將第四步混合好的物料排入到雙螺桿擠出造粒機中，熔融擠出，造粒，即獲得本發明產品一種高強度高剛性液晶聚合物增強尼龍66復合物。擠出機的工作溫度為:一區240±5°C，二區 250±5°C，三區 260±5°C，四區 285±5°C，五區 270±5°C。
[0013]本發明所用主要原材料說明:
[0014]對羥基苯甲酸:無色至白色棱柱形結晶體；
[0015]醋酸酐:無色透明液體；
[0016]三氧化二銻:白色結晶性粉末；
[0017]聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET):乳白色或淺黃色、高度結晶的聚合物顆粒，薄膜用PET切片級；
[0018]PA66:聚己二酰己二胺，半透明或乳白色結晶性樹脂顆粒；
[0019]滑石粉:3500目，白色粉末；
[0020]馬來酸酐接枝三元乙丙膠(EPDM-g-MAH):透明狀顆粒樹脂，接枝率0.8%，增容劑，產地:上海；
[0021]馬來酸酐接枝聚丙烯(PP-g-MAH):透明狀顆粒樹脂，接枝率0.8%，增容劑，產地:抗氧劑1010:白色結晶粉末；
[0022]抗氧劑168:白色結晶粉末，輔助抗氧劑，亞磷酸酯抗氧劑；
[0023]本發明利用PET/PHB液晶共聚酯所具有的特殊結構及它的液晶性質，改善PA66的各項性能。在加工過程中，TLCP可自發地沿流動方向取向，在原位形成增強纖維，產生明顯的剪切變稀行為和自增強效果，降低成型能耗，提高制備的經濟性；而且由于增強相是在基體樹脂中原位就地形成的，與傳統纖維(如玻璃纖維、碳纖維)增強PA66相比，用PET/PHB液晶共聚酯改性PA66還有許多潛在的優點，如加工范圍廣、外觀改善、能重復使用等。
[0024]本發明以對乙酰氧基苯甲酸、聚對苯二甲酸乙二醇酯為原料，合成了 PET/PHB液晶共聚酯，并用其對PA66進行改性，并獲得了高性能的PA66改性復合材料。
[0025]本發明制得的改性材料克服了尼龍66吸水率高、尺寸穩定性和電性能不好、耐熱性和低溫沖擊強度較差等問題，可用于耐環境應力要求高、加工精度高、高強度、高耐磨、高承重的使用場合。

【具體實施方式】
[0026]以下結合【具體實施方式】對本發明作進一步詳細的說明
[0027]一種高強度高剛性液晶聚合物增強尼龍66復合物及其制備方法，包括以下步驟:
[0028]第一步:對乙酰氧基苯甲酸的制備:
[0029]取l-5Kg羥基苯甲酸(PHB)、4_20Kg醋酸酐、0.04-0.2Kg三氧化二銻加入到5升反應釜中，在溫度150°C下，充分攪拌反應2h，停止反應后，將反應物迅速倒入裝有蒸餾水的容器中，過濾，真空干燥，得到對乙酰氧基苯甲酸(PABA)。
[0030]第二步:聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET) /聚對羥基苯甲酸酯(PHB)熱致性液晶共聚酯的合成:
[0031]取第一步制備的50_70Kg對乙酰氧基苯甲酸、30_50Kg聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)加入到5升反應釜中，抽真空，并用氮氣置換，排除釜中空氣，然后在氮氣的保護下，將溫度升至290°C，升溫速率為10°C /min，PET與PHB發生酯交換反應，再進行縮聚反應，生成PET/PHB液晶聚酯。
[0032]第三步:原料共混:
[0033]取80-90KgPA66、10-20Kg 熱致性液晶聚酯 PET/PHB、3_5Kg 滑石粉、2_5Kg 馬來酸酐接枝三元乙丙膠(EPDM - g-MAH)、2-5Kg馬來酸酐接枝聚丙烯(PP-g-MAH)、0.3-0.6Kg抗氧劑1010、0.3-0.6Kg抗氧劑168，加入到高速混合機中，充分混合均勻，混合時間為2_3分鐘。
[0034]第四步:熔融共混擠出、切粒:
[0035]將第四步混合好的物料排入到雙螺桿擠出造粒機中，熔融擠出，造粒，即獲得本發明產品一種高強度高剛性液晶聚合物增強尼龍66復合物。擠出機的工作溫度為:一區240±5°C，二區 250±5°C，三區 260±5°C，四區 285±5°C，五區 270±5°C。
[0036]實施例1:一種高強度高剛性液晶聚合物增強尼龍66復合物及其制備方法，該制備方法依次包括以下步驟:
[0037]第一步:對乙酰氧基苯甲酸的制備:
[0038]取IKg羥基苯甲酸(PHB)、4Kg醋酸酐、0.04Kg三氧化二銻加入到5升反應釜中，在溫度150°C下，充分攪拌反應2h，停止反應后，將反應物迅速倒入裝有蒸餾水的容器中，過濾，真空干燥，得到對乙酰氧基苯甲酸(PABA)。
[0039]第二步:聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET) /聚對羥基苯甲酸酯(PHB)熱致性液晶共聚酯的合成:
[0040]取第一步制備的50Kg對乙酰氧基苯甲酸、30Kg聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)加入到5升反應釜中，抽真空，并用氮氣置換，排除釜中空氣，然后在氮氣的保護下，將溫度升至290°C，升溫速率為10°C /min, PET與PHB發生酯交換反應，再進行縮聚反應，生成PET/PHB液晶聚醋。
[0041]第三步:原料共混:
[0042]取80KgPA66、I OKg熱致性液晶聚酯PET/PHB、3Kg滑石粉、2Kg馬來酸酐接枝三元乙丙膠(EPDM - g-MAH)、2Kg馬來酸酐接枝聚丙烯(PP-g-MAH)、0.3Kg抗氧劑1010、0.3Kg抗氧劑168，加入到高速混合機中，充分混合均勻，混合時間為2-3分鐘。
[0043]第四步:熔融共混擠出、切粒:
[0044]將第四步混合好的物料排入到雙螺桿擠出造粒機中，熔融擠出，造粒，即獲得本發明產品一種高強度高剛性液晶聚合物增強尼龍66復合物。擠出機的工作溫度為:一區240±5°C，二區 250±5°C，三區 260±5°C，四區 285±5°C，五區 270±5°C。
[0045]本實施例的效果數據及比較如下:
[0046]1、拉伸強度(實施前/實施后)80/208MPa，2、彎曲強度(實施前/實施后)100/342MPa，3、彎曲模量(實施前/實施后)3000/11300MPa，4、Izod沖擊強度(缺口 )(實施前/實施后)10/85KJ/ m2，5、熱變形溫度(實施前/實施后)85/268°C，6、洛氏硬度(R)(實施前/實施后)118/132，7、熔點(實施前/實施后)260/300°C。
[0047]實施例2:
[0048]同實施例1，不同時的是:
[0049]第一步:取5Kg羥基苯甲酸(PHB)、20Kg醋酸酐、0.2Kg三氧化二銻。
[0050]第二步:取70Kg對乙酰氧基苯甲酸、50Kg聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)。
[0051]第三步:取90KgPA66、20Kg熱致性液晶聚酯PET/PHB、5Kg滑石粉、5Kg馬來酸酐接枝三元乙丙膠(EPDM - g-MAH)、5Kg馬來酸酐接枝聚丙烯(PP-g-MAH)、0.6Kg抗氧劑1010、0.6Kg抗氧劑168。
[0052]本實施例的效果數據及比較如下:
[0053]1、拉伸強度(實施前/實施后)80/246MPa，2、彎曲強度(實施前/實施后)100/406MPa，3、彎曲模量(實施前/實施后)3000/12000MPa，4、Izod沖擊強度(缺口)(實施前/實施后)10/96KJ/ m2，5、熱變形溫度(實施前/實施后)85/289°C，6、洛氏硬度(R)(實施前/實施后)118/138，7、熔點(實施前/實施后)260/310°C。
[0054]實施例3:
[0055]同實施例1，不同的是:
[0056]第一步:取3Kg羥基苯甲酸(PHB)、10Kg醋酸酐、0.1Kg三氧化二銻。
[0057]第二步:取60Kg對乙酰氧基苯甲酸、40Kg聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)。
[0058]第三步:原料共混:
[0059]取85KgPA66、15Kg熱致性液晶聚酯PET/PHB、4Kg滑石粉、3Kg馬來酸酐接枝三元乙丙膠(EPDM - g-MAH)、3Kg馬來酸酐接枝聚丙烯(PP-g-MAH)、0.5Kg抗氧劑1010、0.5Kg抗氧劑 168。
[0060]本實施例的效果數據及比較如下:
[0061]1、拉伸強度(實施前/實施后)80/228MPa，2、彎曲強度(實施前/實施后)100/382MPa，3、彎曲模量(實施前/實施后)3000/11600MPa，4、Izod沖擊強度(缺口)(實施前/實施后)10/90KJ/ m2，5、熱變形溫度(實施前/實施后)85/279°C，6、洛氏硬度(R)(實施前/實施后)118/135，7、熔點(實施前/實施后)260/306°C。
[0062]實施例4:
[0063]同實施例1，不同的是:
[0064]第二步:取70Kg對乙酰氧基苯甲酸、50Kg聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)。
[0065]本實施例的效果數據及比較如下:
[0066]1、拉伸強度(實施前/實施后)80/212MPa，2、彎曲強度(實施前/實施后)100/356MPa，3、彎曲模量(實施前/實施后)3000/11400MPa，4、Izod沖擊強度(缺口 )(實施前/實施后)10/86KJ/ m2，5、熱變形溫度(實施前/實施后)85/270°C，6、洛氏硬度(R)(實施前/實施后)118/134，7、熔點(實施前/實施后)260/302°C。
[0067]實施例5:
[0068]同實施例1，不同的是:
[0069]第一步:5Kg羥基苯甲酸(PHB)、20Kg醋酸酐、0.2Kg三氧化二銻。
[0070]本實施例的效果數據及比較如下:
[0071]1、拉伸強度(實施前/實施后)80/214MPa，2、彎曲強度(實施前/實施后)100/348MPa，3、彎曲模量(實施前/實施后)3000/11460MPa，4、Izod沖擊強度(缺口 )(實施前/實施后)10/86KJ/ m2，5、熱變形溫度(實施前/實施后)85/276°C，6、洛氏硬度 (R)(實施前/實施后)118/135，7、熔點(實施前/實施后)260/306°C。
【權利要求】
1.一種高強度高剛性液晶聚合物增強尼龍66復合物的制備方法，包括以下步驟: 第一步:對乙酰氧基苯甲酸的制備: 將對羥基苯甲酸、醋酸酐、三氧化二銻加入到反應釜中，在溫度150°C下，充分攪拌反應2h，停止反應后，將反應物迅速倒入裝有蒸餾水的容器中，過濾，真空干燥，得到對乙酰氧基苯甲酸；對羥基苯甲酸、醋酸酐、三氧化二銻的質量比例為:1-5:4-20:0.04-0.2。 第二步:聚對苯二甲酸乙二醇酯/聚對羥基苯甲酸酯熱致性液晶共聚酯的合成: 將聚對苯二甲酸乙二醇酯和第一步制備的對乙酰氧基苯甲酸加入到反應釜中，抽真空，并用氮氣置換，排除釜中空氣，然后在氮氣的保護下，將溫度升至290°C，升溫速率為10°C /min，對乙酰氧基苯甲酸與聚對苯二甲酸乙二醇酯發生酯交換反應，再進行縮聚反應，生成熱致性液晶聚酯；對乙酰氧基苯甲酸、聚對苯二甲酸乙二醇酯的比例為:50-70:30-50 ； 第三步:原料共混: 將尼龍66、熱致性液晶聚酯、滑石粉、馬來酸酐接枝三元乙丙膠、馬來酸酐接枝聚丙烯、抗氧劑1010、抗氧劑168，加入到高速混合機中，充分混合均勻，混合時間為2-3分鐘；所用尼龍66、熱致性液晶聚酯、滑石粉、馬來酸酐接枝三元乙丙膠、馬來酸酐接枝聚丙烯、抗氧劑1010、抗氧劑 168 的質量比例:80-90:10-20:3-5:2-5:2-5:0.3-0.6:0.3-0.6。 第四步:熔融共混擠出、切粒: 將第三步混合好的物料排入到雙螺桿擠出造粒機中，熔融擠出，造粒，即獲得高強度高剛性液晶聚合物增強尼龍66復合物；擠出機的工作溫度為:一區240±5°C，二區250±5°C，三區 260±5°C，四區 285±5°C，五區 270±5°C。
2.由權利要求1制備得到的高強度高剛性液晶聚合物增強尼龍66復合物。
【文檔編號】C08K13/02GK104448814SQ201410704417
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2014年11月27日 優先權日:2014年11月27日
【發明者】胡曉紅 申請人:湖北洋田塑料制品有限公司