高強度高韌性聚酰胺尼龍材料的制備方法
【專利摘要】本發明涉及一種高強度高韌性聚酰胺尼龍材料的制備方法，復合材料主要原料按以下重量百分比構成：聚酰胺尼龍PA80~98%，功能化碳納米管f-CNT0.2~2%，碳酸鈣1.8~18%。其制備工藝如下：（1）原料干燥；（2）f-CNT/CaCO3/PA預聚合；（3）澆注聚合成型。本發明利用不同維度的碳納米粒子來增強增韌聚酰胺尼龍材料，且制備過程簡單，工藝易于掌握，生產成本低，容易實現大批量生產。
【專利說明】高強度高韌性聚酰胺尼龍材料的制備方法

【技術領域】
[0001] 本發明涉及高分子復合材料【技術領域】，尤其是一種增強增韌的不同維度納米粒子 /聚酰胺尼龍（以下簡稱PA)高分子材料的制備方法。

【背景技術】
[0002] 單體澆鑄尼龍作為一種新型高性能工程塑料，以其高結晶度、高分子量、高機械強 度、寬溫度使用范圍、高耐磨損、耐化學溶劑性能以及生產流程短、工藝簡單、模具成本低、 設備效率高、成型的尺寸大小不受限制等優點，正逐步替代銅、鋁、鋼鐵等多種金屬材料，作 為輸送管道、軸套、軸瓦、齒輪、滑輪、滑塊、螺旋槳等制件在紡織、橡膠、石化、乳鋼、礦山機 械、建筑建材、航空、電力、橋梁等領域獲得廣泛應用。但與金屬材料相比，其強度和剛性還 有一定差距，隨著器件需求以及工業制造標準的不斷高強度的尼龍將在機械制造等領域獲 得更廣泛的市場應用前景。然而，當前國內多數尼龍制件的綜合力學性能尚不能滿足高負 荷等苛刻應用環境的要求；傳統的材料改性通常會在增加材料韌性或者剛性的同時，犧牲 材料的另一方面的性能，因此，開發同時具有較高韌性和較高剛性的高性能化尼龍材料已 成為當前滿足市場最強烈的研發需求。
[0003] 碳納米管（以下簡稱CNT)由于其超大的長徑比（大于103)和優異的物理機械性 能，在增強增韌納米粒子/尼龍復合材料領域受到廣泛的關注（Meincke,etal.Polymer 2004，45: 739-748.)。然而由于其大的長徑比，導致CNT在高分子基體中難以均勻分散。 為了避免CNT的團聚，本發明擬將CNT加入液態的己內酰胺單體中，通過超聲分散來實現 CNT粒子的均勻分散。此外，通過對CNT表面羧基化處理，進一步提高CNT與己內酰胺分子 鏈的相容性。近來，一些學者報道不同維度納米粒子對高分子復合材料的增強增韌具有協 同效應（Sandler,etal.Polymer2004，45: 2001-2005·)。Ma等人發現在相同填料含 量下，石墨片/碳納米管雜化填料相對于單一填料對環氧樹脂基體增強增韌具有顯著提高 可達到 25% (Yang,etal.Carbon2011，3: 793-803·)。本發明擬利用一維的CNT和零 維的碳酸鈣納米粒子來協同增強增韌尼龍高分子復合材料。
[0004] 目前有關增強增韌尼龍高分子復合材料的專利并不多，而利用不同維度納米粒子 增強增韌尼龍高分子復合材料更是未見報道。也沒有查閱到通過原位開環聚合制備不同納 米粒子增強增韌尼龍復合材料的專利文獻。


【發明內容】

[0005] 為了克服現有的技術的不足，本發明提供了一種高強度高韌性聚酰胺尼龍材料的 制備方法。
[0006] 本發明解決其技術問題所采用的技術方案是：一種高強度高韌性聚酰胺尼龍材料 的制備方法，復合材料主要原料按重量百分比計由以下重量比組分構成： 聚酰胺尼龍PA 80^98% 功能化碳納米管f-CNT 0. 2~2% 納米碳酸鈣CaCO3 1. 8^18% 其制備方法按如下的步驟： (1) 原料干燥：將半徑5?40nm，長度1?10μm的f-CNT和半徑20?60nm的納米碳酸 鈣粒子在烘箱中干燥，直到水分重量含量低于0. 01% ; (2)f-CNT/CaC03/PA預聚合：將步驟（1)中干燥后的f-CNT和0&〇)3按質量比l:l(Tl:2 加入已內酰胺單體中，加熱到IKTl40°C時超聲攪拌f-CNT和CaCO3懸浮液直到均勻分散； 再升高溫度并抽真空除去水分；然后升高到13(T16(TC下加入I. 4g氫氧化鈉作為催化劑； 最后，在130?160C下加入4. 9g2, 4-甲苯二異氰酸酯活化劑； (3) 澆注聚合成型：將步驟（2)制備的f_CNT/CaC03/PA預聚體在14(Tl80C下澆注入模 腔中；然后升高溫度到135~165°C進行聚合，時間不低于1分鐘，最后，脫模得到目標產品。
[0007] 根據本發明的另一個實施例，進一步包括所用原料中的f-CNT的制備方法如下： (1) 干燥原料：將半徑5~40nm，長度1~10μm的碳納米管CNT在烘箱中干燥，直到水 分重量含量低于0. 01%，得到f-CNT; (2) f-CNT:將40(T800ml的濃硫酸和硝酸（體積比1:1)加入到燒杯中，將l(Tl5g步 驟（1)制備的f-CNT加入其中并在冰水浴中均勻攪拌不少于2小時，反應溫度保持在IOC 以下，攪拌不少于1小時后，將水浴溫度升到4(T50°C再攪拌反應不少于1小時；最后用蒸 餾水將f-CNT洗至中性。
[0008] 本發明的有益效果是，本發明制備的PA復合材料與傳統方法澆注制備的PA復合 材料相比擁有更高的力學強度和韌性，且制備過程簡單，工藝易于掌握，生產成本低，容易 實現大批量生產。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0009] 下面結合附圖和實施例對本發明進一步說明。
[0010] 圖1是本發明用于f_CNT/CaC03/PA高分子復合材料試樣制備流程示意圖。

【具體實施方式】
[0011] 下面給出具體實施例以對本發明的技術方案作進一步說明，但是值得說明的是以 下實施例不能理解為對本發明保護范圍的限制，該領域的技術熟練人員根據上述本發明的 內容，對本發明作一些非本質性的改進和調整仍屬于本發明的保護范圍。
[0012] 本發明的制備工藝流程如圖1中所示。其中，f-CNT的半徑為5~40nm，長度為1~10 μm;納米碳酸I丐CaCO3的半徑為20?60nm。
[0013] 實施例1 主要原料按如下重量百分比構成：PA98%;f-CNT0. 2%;CaC03 1.8%。
[0014] 工藝步驟采用： (1) 原料干燥：將制備好的f-CNT和CaCO3在恒溫60°C的真空烘箱中干燥直到水分重 量含量低于0.01%; (2) f_CNT/CaC03/PA預聚合：將步驟（1)中干燥后的f-CNT和CaCO3按質量比I:KTl: 2 加入已內酰胺單體中，加熱到1KT140C時超聲攪拌f-CNT和CaCO3懸浮液直到均勻分散； 再升高溫度并抽真空除去水分；然后升高到13(T16(TC下加入I. 4g氫氧化鈉作為催化劑； 最后，在13(Tl60°C下加入4. 9g2,4-甲苯二異氰酸酯活化劑； (3)澆注聚合成型：將步驟（2)制備的f_CNT/CaC03/PA預聚體在14(Tl8(TC下澆注入 模腔中；然后升高溫度到135~165°C進行聚合，時間不低于1分鐘，最后脫模得到目標產品。
[0015] 實施例2 其它同實施例1，原料配比為PA96%;f-CNT0. 4%;CaC03 3. 6%。在第（1)步中，f-CNT和CaC03烘箱溫度59°C; 在第（2)步制備f-CNT/CaC03/PA預聚合時，加熱溫度為150°C; 實施例3 其它同實施例1，原料配比為PA94%;f-CNT0. 6%;CaC03 5. 4%。在第（1)步中，GONS烘 箱溫度58°C。
[0016] 在第（2)步制備G0NS/UHMWPE復合粒子時，加熱溫度為140°C; 實施例4 其它同實施例1，原料配比為PA92% ;f-CNT0. 8% ;CaC037. 2%。在第（1)步中，GONS烘 箱溫度57°C。
[0017] 在第（2)步制備G0NS/UHMWPE復合粒子時，加熱溫度為140°C; 實施例5 其它同實施例1，原料配比為PA90%;f-CNT1.0%;CaC03 9. 0%。在第（1)步中，GONS烘 箱溫度57°C。
[0018] 在第（2)步制備G0NS/UHMWPE復合粒子時，加熱溫度為140°C; 實施例6 此例為對比樣，不添加CaCO3，其他同實施例1 ; 實施例7 此例為對比樣，不添加f-CNT，其他同實施例1 ; 實施例87 此例為對比樣，不添加f-CNT和CaCO3，其他同實施例1。
[0019] 為了評價本增強增韌PA高分子復合材料制備的可行性和其力學性能，本發明對 材料的物理機械性能進行表征，PA、CaC03/PA、f_CNT/PA和f_CNT/CaC03/PA高分子復合材料 的機械性能參見下表1 :

【權利要求】
1. 一種高強度高韌性聚酰胺尼龍材料的制備方法，其特征是， 復合材料主要原料按重量百分比計由以下重量比組分構成： 聚酰胺尼龍PA 80^98% 功能化碳納米管f-CNT 0. 2~2% 納米碳酸鈣CaCO3 1. 8^18% 其制備方法按如下的步驟： (1) 原料干燥：將半徑5?40 nm，長度1?10 y m的f-CNT和半徑20?60 nm的納米碳酸 鈣粒子在烘箱中干燥，直到水分重量含量低于0. 01% ; (2) f-CNT/CaC03/PA預聚合：將步驟（1)中干燥后的f-CNT和0&〇) 3按質量比l:l(Tl:2 加入已內酰胺單體中，加熱到11(T140C時超聲攪拌f-CNT和CaCO3懸浮液直到均勻分散；再 升高溫度并抽真空除去水分；然后升高到13(T160C下加入I. 4g氫氧化鈉作為催化劑；最 后，在13(Tl60°C下加入4. 9g 2, 4-甲苯二異氰酸酯活化劑； (3) 澆注聚合成型：將步驟（2)制備的f_CNT/CaC03/PA預聚體在14(Tl80°C下澆注入模 腔中；然后升高溫度到135~165°C進行聚合，時間不低于1分鐘，最后，脫模得到目標產品。
2. 根據權利要求1所述的高強度高韌性聚酰胺尼龍材料的制備方法，其特征是，所用 原料中的f-CNT的制備方法如下： (1) 干燥原料：將半徑5~40 nm，長度1~10 的碳納米管CNT在烘箱中干燥，直到水 分重量含量低于0. 01%，得到f-CNT ; (2) f-CNT :將40(T800ml的濃硫酸和硝酸（體積比1:1)加入到燒杯中，將l(Tl5g步 驟（1)制備的f-CNT加入其中并在冰水浴中均勻攪拌不少于2小時，反應溫度保持在10 °C：以下，攪拌不少于1小時后，將水浴溫度升到4〇飛0 °(]再攪拌反應不少于1小時；最后 用蒸餾水將f-CNT洗至中性。
【文檔編號】C08K13/06GK104341592SQ201410571855
【公開日】2015年2月11日 申請日期:2014年10月24日 優先權日:2014年10月24日
【發明者】張愛臣, 李忠明, 任世杰, 張琴, 龐歡, 張亮 申請人:揚州尼爾工程塑料有限公司