專利名稱：可循環應用的熱致聚酰胺液晶與尼龍復合材料的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種可循環應用的高性能熱致聚酰胺液晶與尼龍復合材料的 制備方法。
背景技術：
尼龍由于其優良的力學性能及可加工性被廣泛地應用于工程中，為了提 高尼龍的性能，目前多采用纖維增強的方法，即在尼龍中添加玻璃纖維、碳 纖維以及自然纖維等。
中國專利CN 1847313A公開了一種以極化SBS做為相容劑，玻璃纖維增 強尼龍的方法。制得的尼龍制品。
中國專利CN 1696200公開了一種制備玻璃纖維增強尼龍復合材料的方 法，該方法添加相容劑以提高玻璃纖維與尼龍的相容性，利用玻璃纖維增強 尼龍。
總體上看，以上各方法雖然提高了尼龍的性能，但是纖維的添加造成加 工過程中熔體的黏度過大，增大了加工難度，還需要添加相容劑，成本提高， 并且無機增強相取向無序，材料不能循環利用。

發明內容
本發明提供一種可循環應用的高性能聚酰胺液晶與尼龍復合材料的制備 以及回收的方法，其目的在于制備高性能、且可以循環應用的尼龍材料。該 方法無需添加相容劑，節約成本，再利用加工簡易，可以循環應用。
本發明的技術構思如下
熱致液晶高分子結構中的剛棒狀分子鏈段能夠在加工過程中取向有序， 原位的形成微纖以增強基體材料的力學性能。并且，熱致高分子液晶的分子 鏈的取向有序，也能夠降低熔體的黏度，提高復合材料的可加工性。溫度升 高，高分子液晶解取向，在剪切力的作用下，能夠再次原位的形成纖維，從 而達到循環應用的目的。本發明合成的熱致聚酰胺液晶在結構上與尼龍相似， 都具有酰胺基團，能夠形成分子間氫鍵，可以在不添加第三相相容劑的情況 下形成相容性良好的體系，并且在加工過程中的剪切力作用下，原位的形成 纖維結構，增強尼龍基體材料，實現降低成本，加工簡單的目的。同時，利 用高分子液晶的特點，以期在保證尼龍性能的同時，制備的高性能聚酰胺液 晶與尼龍復合材料可以循環應用，性質穩定，方法簡便。本發明的目的可通過如下技術方案來實現。
本發明的可循環應用的高性能聚酰胺液晶與尼龍復合材料是由尼龍切
片，熱致聚酰胺液晶組成；尼龍切片、熱致聚酰胺液晶按照重量份比為98 80: 2 20。
所述尼龍切片為工程塑料級尼龍6、尼龍66切片。 所述熱致聚酰胺液晶的合成方法
1) 以聚三乙二醇雙4-羧苯醚(PEG3)、聯苯甲胺(OT)以及 甲基對苯二胺(PTD)為反應單體，單體物質的量比為l: X: l-X，其 中X為0 1，以無水氯化鋰為助溶劑，以亞磷酸三苯酯為共反應劑，吡 啶為催化劑，N-甲基吡咯垸酮為溶劑，在氮氣氣氛保護下，在120~130 X:溫度下，勻速攪拌，共聚反應時間為2-3h;
2) 將經過共聚反應的產物滴入到1: 200倍不斷攪拌的非溶劑 蒸餾水中，共聚產物均勻析出，將析出物用真空抽濾機抽濾，用蒸餾水 反復洗滌，
3) 再用甲醇溶劑反復洗滌去除殘留有機溶劑，在IO(TC條件下 真空干燥48h以上，得到熔點為220 25(TC的聚酰胺液晶聚合物，分子 結構式如下所示
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本發明的可循環應用的高性能聚酰胺液晶與尼龍復合材料的制備方法包
括以下步驟
1) 分別稱量重量份比為98~80: 2 20的尼龍切片、熱致聚酰胺 液晶，預先于IO(TC干燥48小時后將二者混合均勻；
2) 將混煉室溫度恒定在235~280°C，待尼龍與熱致聚酰胺液晶 在混煉室中充分熔融；
3) 將螺桿轉速固定為40~70rpm混煉5 10min，然后擠出、拉 條、冷卻、造粒；
4) 干燥后，得到熱致聚酰胺液晶與尼龍的復合材料 本發明與現有技術相比，具有以下優點和有益效果
1) 本發明的不需要添加第三相相容劑來提高聚酰胺液晶與尼龍的相容性；
2) 本發明所制備的可循環應用的高性能聚酰胺液晶與尼龍復 合材料的拉伸強度可達65.3MPa，楊氏模量可達1.65GPa，斷裂伸長率 可達169%，具有良好的力學性能；
3) 本發明制備的可循環應用的高性能聚酰胺液晶與尼龍復合 材料，循環加工性能保持穩定。


圖l為尼龍6樣條拉斷斷口的掃描電鏡照片
圖2為實例1復合材料拉斷斷面的掃描電鏡照片
圖3為實例2拉斷斷面的掃描電鏡照片
圖4為實例3的脆斷斷口掃描電鏡照片
圖5為實例4的拉伸方向側面剖開的形貌掃描電鏡照片
具體實施例方式
為了更好地理解本發明，下面結合實施實例對本發明做進一步地描述。 實施例1
1.熱致聚酰胺液晶(I)的合成 分別取經過嚴格干燥的PEG3 0.9760g,鄰聯甲苯胺(OT) 0.2123g，甲基 對苯胺(PTD) 0.2927g，無水氯化鋰(LiCl) 0.5g，精提純的亞磷酸三苯酯 (TPP) 1.5501g，吡啶(PY) 5ml， N-甲基卩比咯烷酮(NMP) 10ml,其中PEG3、 0T、 PTD三種單體物質的量之比為1: 0.4: 0.6，在氮氣保護的氣氛下，與 12(TC溫度下，勻速攪拌，共聚反應2h;
將經過共聚反應的產物滴入到1: 200倍不斷攪拌的非溶劑蒸餾水中，共 聚產物均勻析出，將析出物用真空抽濾機抽濾，用蒸餾水反復洗滌，再用甲
醇溶劑反復洗滌去除殘留有機溶劑，在100'C條件下真空干燥48h以上，得到 熔點為225°C，濃硫酸稀溶液中的特性粘度為0.92dL/g的聚酰胺液晶聚合物， 分子結構式如下圖所示
2.熱致聚酰胺液晶(I)與尼龍6復合材料的制備液晶(I)
首先按重量份比為98: 2準確稱量39.2g尼龍6切片和0.8g熱致聚酰胺 在10(TC的真空干燥箱內干燥48h后，預攪拌混合均勻。然后將 混煉室溫度恒定在230°C ，待PA6切片和熱致聚酰胺液晶粉末在混煉室中充 分熔融后，轉子轉速固定為40rpm混煉5min，然后擠出、牽弓l、造粒，得到 高性能聚酰胺液晶(I)與尼龍6復合材料，其拉伸測試得出拉伸強度為 66.7MPa，拉伸模量1.27GPa，斷裂伸長率66.6%。從圖1可以看出，純尼龍 6的斷口光滑平整，而高性能聚酰胺液晶與尼龍復合材料的斷口 (圖2)形成 了纖維結構。
3.對聚酰胺液晶(I)與尼龍6復合材料的二次加工 將實例1制得的聚酰胺液晶與尼龍復合材料粉碎，真空干燥24h，然后在 擠出機中進行熔融共混，轉子速度固定為50rpm，各段溫度為230 24(TC的料 筒溫度下進行擠出、造粒，得到第二次加工的聚酰胺液晶(I)與尼龍6復合 材料，其拉伸測試得出拉伸強度為65.7MPa，拉伸模量1.16GPa，斷裂伸長率 65.7%，力學性能基本無大影響。 實施例2
1. 熱致聚酰胺液晶(II)的合成
分別取經過嚴格干燥的PEG3l.9520g，鄰聯甲苯胺(OT) 0.2124g，甲基 對苯胺(PTD) 0.7804g，無水氯化鋰(LiCl) lg，精提純的亞磷酸三苯酯(TPP) 3.1002g，卩比啶(PY) 10ml， N-甲基吡咯烷酮(NMP) 20ml，其中PEG3、 OT、 PTD三種單體物質的量之比為1: 0.2: 0.8，在氮氣保護的氣氛下，與120。C 溫度下，勻速攪拌，共聚反應2h;
將經過共聚反應的產物滴入到l: 200倍不斷攪拌的非溶劑蒸餾水中，共 聚產物均勻析出，將析出物用真空抽濾機抽濾，用蒸餾水反復洗漆，再用甲 醇溶劑反復洗滌去除殘留有機溶劑，在100。C條件下真空干燥48h以上，得到
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熔點為225°C，濃硫酸稀溶液中的特性粘度為0.88dL/g的聚酰胺液晶聚合物，
分子結構式如下圖所示
2. 熱致聚酰胺液晶(II)與尼龍6復合材料的制備 首先按重量份比為95: 5準確稱量47.5g尼龍6切片和2.5g熱致聚酰胺
液晶(II)，在10(TC的真空干燥箱內干燥48h后，預攪拌混合均勻。然后將混煉室溫度恒定在240°C，待PA6切片和熱致聚酰胺液晶粉末在混煉室中充 分熔融后，轉子轉速固定為50rpm混煉10min，然后擠出、牽弓l、造粒，得 到高性能聚酰胺液晶(II)與尼龍6復合材料，其拉伸測試得出拉伸強度為 65.8MPa，拉伸模量1.74GPa，斷裂伸長率164.6%。從圖3可以看出，高性能 聚酰胺液晶與尼龍復合材料的斷口形成了纖維結構，這種原位形成的纖維增 強了尼龍6基體。
3. 對聚酰胺液晶(II)與尼龍6復合材料的二次加工 將實例2制得的聚酰胺液晶與尼龍復合材料粉碎，真空干燥24h，然后在 擠出機中進行熔融共混，轉子速度固定為50rpm，各段溫度為230 24(TC的料 筒溫度下進行擠出、造粒，得到第二次加工的聚酰胺液晶(II)與尼龍6復合 材料，其拉伸測試得出拉伸強度為64.3MPa，拉伸模量1.64GPa，斷裂伸長率 157.8%，力學性能保持良好。 實施例3
1. 熱致聚酰胺液晶的合成，如實例l;
2. 熱致聚酰胺液晶(I)與尼龍66復合材料的制備 首先按重量份比為90: 10準確稱量36g尼龍66切片和4g熱致聚酰胺
液晶(I)，在10(TC的真空干燥箱內干燥48h后，預攪拌混合均勻。然后將 混煉室溫度恒定在280°C ，待PA6切片和熱致聚酰胺液晶粉末在混煉室中充 分熔融后，轉子轉速固定為60rpm混煉10min，然后擠出、牽弓l、造粒，得 到高性能聚酰胺液晶(I)與尼龍66復合材料，其拉伸測試得出拉伸強度為 107MPa，拉伸模量2.79GPa，斷裂伸長率58.3°/。。圖4是高性能聚酰胺液晶 (I)與尼龍66復合材料的脆斷斷口形貌，熱致聚酰胺液晶顆粒的分布均勻， 兩相界面模糊，具有一定的相容性。
3. 對聚酰胺液晶(I)與尼龍66復合材料的二次加工
將實例3制得的聚酰胺液晶(I)與尼龍66復合材料粉碎，真空干燥24h， 然后在擠出機中進行熔融共混，轉子速度固定為60rpm，各段溫度為270~280°C 的料筒溫度下進行擠出、造粒，得到第二次加工的聚酰胺液晶(I)與尼龍66 復合材料，其拉伸測試得出拉伸強度為100.3MPa，拉伸模量1.98GPa，斷裂 伸長率57.8%，力學性能基本保持良好。
實施例4
1. 熱致聚酰胺液晶的合成，如實例2;
2. 熱致聚酰胺液晶(n)與尼龍6、尼龍66復合材料的制備首先按重量份比為49: 49: 2準確稱量24.5g尼龍6切片、24.5g尼龍66 切片和lg熱致聚酰胺液晶(II)，在10(TC的真空干燥箱內干燥48h后，預 攪拌混合均勻。然后將混煉室溫度恒定在280°C ，待PA6切片和熱致聚酰胺 液晶粉末在混煉室中充分熔融后，轉子轉速固定為50rpm混煉10min，然后 擠出、牽引、造粒，得到高性能聚酰胺液晶(II)與尼龍6、尼龍66復合材 料，其拉伸測試得出拉伸強度為124.6MPa，拉伸模量2.37GPa，斷裂伸長率 79.83%。圖5是高性能聚酰胺液晶(II)與尼龍6、尼龍66復合材料的拉伸 方向的側面剖開的掃描電鏡照片，熱致聚酰胺液晶顆粒沿拉伸方向拉成纖維， 原位增強尼龍基體。
3. 對聚酰胺液晶(II)與尼龍6、尼龍66復合材料的二次加工 將實例3制得的聚酰胺液晶(II)與尼龍6、尼龍66復合材料粉碎，真 空干燥24h，然后在擠出機中進行熔融共混，轉子速度固定為60rpm，各段溫 度為270 28(TC的料筒溫度下進行擠出、造粒，得到第二次加工的聚酰胺液晶
(II)與尼龍6、尼龍66復合材料，其拉伸測試得出拉伸強度為113.2MPa， 拉伸模量2.12GPa，斷裂伸長率67.2%，力學性能基本保持良好。
權利要求
1.可循環應用的熱致聚酰胺液晶與尼龍復合材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟1)將尼龍切片、熱致聚酰胺液晶，預先于100℃干燥48小時以上，尼龍切片指尼龍6或者尼龍66切片，熱致聚酰胺液晶的熔點范圍為220～250℃，分子結構式如下2)分別稱量重量份比為98～80∶2～20的尼龍切片、熱致聚酰胺液晶，將二者混合均勻；3)將混煉室溫度恒定在230～280℃，待尼龍與熱致聚酰胺液晶在混煉室中充分熔融；4)將螺桿轉速固定為40～70rpm混煉5～10min，然后擠出、拉條、冷卻、造粒，干燥，得到熱致聚酰胺液晶與尼龍的復合材料。
2.可循環應用的熱致聚酰胺液晶與尼龍復合材料的制備方法，其特征 在于將回收到的熱致聚酰胺液晶與尼龍的復合材料在混煉室中充分熔融， 混煉室溫度恒定在230 280°C;將螺桿轉速固定為40 70rpm混煉5 10min， 然后擠出、拉條、冷卻、造粒，干燥，重新得到熱致聚酰胺液晶與尼龍的 復合材料。
全文摘要
本發明公開了一種制備可循環應用的高性能聚酰胺液晶與尼龍復合材料的方法。其復合材料的組成為以所有組分重量份數之和為100份計，尼龍98～80份，聚酰胺液晶2～20份，制備方法為將充分干燥的尼龍、聚酰胺液晶按照比例在常溫下混合均勻，經雙螺桿擠出機，在220℃～250℃溫度下，熔融、擠出、牽引、造粒，制得增韌尼龍共混物。本發明的尼龍與高分子液晶高性能復合材料的拉伸強度可達65.3MPa，楊氏模量可達1.65GPa，斷裂伸長率可達169％。將復合材料多次粉碎，重新加工，再制備出的復合材料性能仍然優異。本發明的這種新型復合材料制備操作簡便、共混物綜合性能好、可以回收，循環應用。
文檔編號C08L77/00GK101602888SQ20091008839
公開日2009年12月16日 申請日期2009年6月26日 優先權日2009年6月26日
發明者琦 井, 劉晶冰, 張文熊 申請人:北京工業大學