一種增韌耐高溫聚酯材料聚對苯二甲酸-1.4環己烷二甲醇酯的制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種增韌耐高溫聚酯材料聚對苯二甲酸-1.4環己烷二甲醇酯的制備方法，稱取摩爾比含量為1:1-2的精對苯二甲酸與1,4環己烷二甲醇為聚合反應單體，加入到聚合釜中并攪拌均勻，通過計量泵推進器在10-25min內逐步添加反應催化劑，再稱取磷酸酯類熱穩定劑添加到反應體系中并攪拌均勻，在預聚合中后期，加入氮化鋁粉末，在高溫反應條件下通過氮化鋁分解釋放出具有高反應活性的氮自由基來實現聚合體系的枝化和超支化反應，提升聚合物的韌性，同時氮化鋁的添加可以增加聚合物體系的耐熱和導熱性能。
【專利說明】一種增韌耐高溫聚酯材料聚對苯二甲酸-1.4環己烷二甲 醇酯的制備方法

【技術領域】
[0001] 本發明涉及高分子材料生產【技術領域】，特別涉及一種增韌耐高溫聚酯材料聚對苯 二甲酸-1. 4環己烷二甲醇酯的制備方法。

【背景技術】
[0002] 高韌性和耐高溫材料一直是高分子材料領域的研究熱點，隨著科技的發展和進 步，產業用和特殊用途對材料提出了更高的要求，傳統高分子材料在性能和功能上已經很 難滿足產業的需要，國內在高分子材料研究領域也做了諸多探討，諸如具有光電效應的高 分子材料，發光高分子材料都相應的產生并取得了良好的應用，但是此類材料并非是基于 高分子材料基體的改進，只是以高分子材料為基體和骨架，在其中添加了一些功能性物質 來實現，一種性能良好并能與功能粉體具有良好界面效應的基體材料急需開發。
[0003] 聚對苯二甲酸-1. 4環己烷二甲醇酯，簡稱PCT，也稱聚對苯二甲酸環己撐二亞甲 基酯樹脂。PCT樹脂是一種耐高溫、半結晶型的熱塑性塑料。系聚酯家族又一新品，由美國 伊斯曼化學公司（Eastman)于1987年實現工業化并至今壟斷PCT的生產。PCT樹脂由1， 4-環己烷二甲醇（簡稱CHDM)和對苯二甲酸二甲酯（簡稱DMT)聚合而成。
[0004] PCT作為聚酯家族的一種新品種.其性質與聚對苯二甲酸乙二醇酯（PI)和聚對苯 二甲酸丁二酯（PBT)相似，具有PBT的強度、韌性，而耐熱性優于PET。PCT具有較高的耐 熱性。其連續應用溫度范圍在130?150°C之間.撓曲溫度為243?260°C .可以代替耐 熱級的PBT用作印刷電路板生產中的波峰焊接板和回流焊接板PCT耐熱性能雖然低于聚苯 硫醚（PPS)、高溫液晶聚合物（LCPS)和耐高溫聚酰胺，但高于中溫液晶聚合物和其它聚酯。 但由于PCT還具有良好的韌性、熱穩定性、易加工性、耐化學性和低吸濕性。在潮濕條件下， 對PCT的機械性能、尺寸穩定性和加工性能的影響很小。
[0005] 國外早在20世紀50年代就開始了 PCT的研究，先后由美國伊斯曼公司、德國的 Huls公司等參與研究，并已申請了專利。近些年，關于PCT及其共聚酯的工藝研究趨勢是 由DMT法轉向PTA法.研究方向主要是找到合理經濟的生產工藝路徑和配方，以及改善和 優化聚酯產品的指標。


【發明內容】

[0006] 本發明的目的在于提供一種增韌耐高溫聚酯材料聚對苯二甲酸-1. 4環己烷二甲 醇酯的制備方法，通過對聚合工藝的改進，在聚合后期添加了一種具有導熱性能的氮化鋁 粉末，氮化鋁在高溫條件下部分分解釋放出具有高反應活性的氮自由基可以實現聚合物的 枝化和超支化反應，從而提高了聚合物的韌性，使其在高抗沖材料領域有了很好的應用前 旦 -5^ 〇
[0007] 本發明解決其技術問題所采用的技術方案是：
[0008] 一種增韌耐高溫聚酯材料聚對苯二甲酸-1. 4環己烷二甲醇酯的制備方法，包括 以下步驟：
[0009] (1)打漿：將精對苯二甲酸與1，4環己烷二甲醇按照1:1-2的摩爾比進行稱量并 一次性投料至聚合釜中，攪拌混合均勻，然后將鈦酸酯類催化劑加入聚合釜中，55_65°C下 攪拌1-3小時；
[0010] (2)酯化：聚合釜加壓至0· 3-0. 4MPa，升溫至260-280°C，反應50-70分鐘，然后降 壓至0. 04-0. 06MPa，控制溫度270-280°C，反應15-30分鐘，然后再加入熱穩定劑；
[0011] (3)預聚：控制壓力為0.02-0. 03MPa，溫度285-295 °C，反應20-40分鐘；（4)終聚： 向反應釜內添加氮化鋁粉末，控制壓力為10_70Pa，溫度285-295 °C，反應50-70分鐘。
[0012] 本發明稱取摩爾比含量為1:1-2的精對苯二甲酸（PTA)白色粉末與1，4環己烷二 甲醇（CHDM)為聚合反應單體，加入到聚合釜中并攪拌均勻，通過計量泵推進器在10-25min 內逐步添加反應催化劑鈦酸酯類催化劑8-12ppm，再稱取磷酸酯類熱穩定劑10-40ppm添 加到反應體系中并攪拌均勻，用來防止因為聚合反應中因為反應而導致體系的PH值大范 圍變化，從而影響聚合反應的程度，從而影響反應產物的物理和化學性能，開啟減壓升溫裝 置，預聚合反應開始進行。在預聚合中后期，即抽高真空前，加入氮化鋁粉末，在高溫反應條 件下通過氮化鋁分解釋放出具有高反應活性的氮自由基來實現聚合體系的枝化和超支化 反應，提升聚合物的韌性，同時氮化鋁的添加可以增加聚合物體系的耐熱和導熱性能。
[0013] 本發明針對PCT聚合工藝進行研究，所獲得的PCT聚合物具有異于一般聚酯材料 的結構，能夠滿足產業和特殊用途對于安全和導熱等功能性的需求。
[0014] 作為優選，所述催化劑為鈦類催化劑、錫類催化劑或銻類催化劑，催化劑添加量為 8_12ppm〇 〇
[0015] 鈦類催化劑選擇：鈦酸正四丁酯或鈦酸異丙酯；錫類催化劑選擇二丁基氧化錫或 二丁基二氯化錫；銻類催化劑選擇乙二醇銻。
[0016] 作為優選，所述催化劑添加時與溶劑乙二醇配制成質量濃度為1-4%的催化劑溶 液后添加。
[0017] 作為優選，所述熱穩定劑為磷酸酯，熱穩定劑添加量為10_40ppm。
[0018] 作為優選，所述氮化鋁粉末的平均粒徑為0. 2-15 μ m。
[0019] 作為優選，所述氮化鋁粉末的添加量為500-20000ppm。
[0020] 作為優選，所述氮化錯粉末的添加量為500_5000ppm。
[0021] 控制氮化鋁粉的平均粒徑及添加量異常關鍵，從而保證本發明獲得性能優異的增 韌耐高溫聚酯材料。
[0022] 本發明的有益效果是：與現有工藝相比，本發明在聚合后期添加氮化鋁粉末，在高 溫反應條件下氮化鋁分解釋放出具有高反應活性的氮自由基來實現聚合體系的枝化和超 支化反應，使得材料在聚合過程中的枝化率提高，增加了材料的韌性，同時因為在聚合物鏈 中引入了氮和鋁元素，使得材料的耐熱性和導熱性能提升，明顯優于現有工藝產品。

【具體實施方式】
[0023] 下面通過具體實施例，對本發明的技術方案作進一步的具體說明。
[0024] 本發明中，若非特指，所采用的原料和設備等均可從市場購得或是本領域常用的。 下述實施例中的方法，如無特別說明，均為本領域的常規方法。
[0025] 本發明制備原理如下化學式所示：
[0026]

【權利要求】
1. 一種增韌耐高溫聚酯材料聚對苯二甲酸-I. 4環己烷二甲醇酯的制備方法，其特征 在于，包括以下步驟： (1) 打漿：將精對苯二甲酸與1，4環己烷二甲醇按照1:1-2的摩爾比進行稱量并一次 性投料至聚合釜中，攪拌混合均勻，然后將催化劑加入聚合釜中，55-65°C下攪拌1-3小時； (2) 酯化：聚合釜加壓至0. 3-0. 4MPa，升溫至260-280°C，反應50-70分鐘，然后降壓至 0. 04-0. 06MPa，控制溫度270-280°C，反應15-30分鐘，然后再加入熱穩定劑； (3) 預聚：控制壓力為〇? 02-0. 03MPa，溫度285-295 °C，反應20-40分鐘；（4)終聚：向 反應釜內添加氮化鋁粉末，控制壓力為10-70Pa，溫度285-295 °C，反應50-70分鐘。
2. 根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于：所述催化劑為鈦類催化劑、錫類催化 劑或銻類催化劑，催化劑添加量為8-12ppm。
3. 根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于：所述催化劑添加時與溶劑乙二醇配 制成質量濃度為1-4%的催化劑溶液后添加。
4. 根據權利要求1或2或3所述的制備方法，其特征在于：所述熱穩定劑為磷酸酯，熱 穩定劑添加量為10-40ppm。
5. 根據權利要求1或2或3所述的制備方法，其特征在于：所述氮化鋁粉末的平均粒 徑為 0? 2-15 u m。
6. 根據權利要求1或2或3所述的制備方法，其特征在于：所述氮化鋁粉末的添加量 為 500-20000ppm。
7. 根據權利要求6所述的制備方法，其特征在于：所述氮化鋁粉末的添加量為 500-5000ppm〇
【文檔編號】C08G63/199GK104311803SQ201410455402
【公開日】2015年1月28日 申請日期:2014年9月9日 優先權日:2014年9月9日
【發明者】傅偉錚, 鄒湘坪, 劉水平 申請人:杭州杭復新材料科技有限公司